聚丙烯酰胺類干強(qiáng)劑的最新技術(shù)動(dòng)向

聚丙烯酰胺（PAM）類干強(qiáng)劑是一種廣泛應(yīng)用于提高紙和紙板強(qiáng)度、改善脫水、提高纖維/細(xì)小纖維和填料留著率的多功能化學(xué)品。近年來，由于造紙廠在纖維配比中使用了大量的回收漿、高涂布量損紙、高比例填料以及紙機(jī)速度的提高和白水的循環(huán)回用，抄造條件發(fā)生了很大的變化，導(dǎo)致了紙料pH、電導(dǎo)率的上升以及抄造系統(tǒng)中可溶解膠體物質(zhì)的增加，干擾了造紙?zhí)砑觿┰诶w維及細(xì)小纖維上的吸附。在此抄造條件下，傳統(tǒng)PAM類干強(qiáng)劑的表現(xiàn)已經(jīng)變得無法令人滿意。最近，日本開發(fā)了2種PAM類干強(qiáng)劑新產(chǎn)品：一種是多支鏈高相對(duì)分子質(zhì)量PAM干強(qiáng)劑，另一種是在PAM上導(dǎo)入新的吸附基團(tuán)的干強(qiáng)劑。該文將介紹這2種新型PAM干強(qiáng)劑的特征和最近的研究情況，及其在紙機(jī)上的使用案例。

1 序言

干強(qiáng)劑不僅具有提高紙和紙板重要的基本物理性能的效果，而且還具有提高脫水性和留著率等功能。干強(qiáng)劑在各種紙和紙板生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。干強(qiáng)劑種類中淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）使用得較多。

PAM具有如圖1所示的酰胺結(jié)構(gòu)。

圖1 PAM具有的酰胺結(jié)構(gòu)

PAM中的酰胺通過與紙漿纖維（纖維素的羥基）形成氫鍵結(jié)合，發(fā)揮了良好的紙張?jiān)鰪?qiáng)效果。PAM的種類有陰離子PAM、霍夫曼變性PAM、曼尼期（mannich）變性PAM及圖2所示的兩性共聚PAM，但從產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用目的、適應(yīng)抄造條件等聚合物設(shè)計(jì)難易程度等因素考慮，目前的主流產(chǎn)品是兩性共聚PAM。

為了提高紙張強(qiáng)度，需要使PAM定著在紙漿纖維上。PAM通常添加在紙漿漿料中，為此在PAM中導(dǎo)入了離子性基團(tuán)，作為在紙漿纖維上的定著成分。由于纖維素帶陰電（來自半纖維素），通過“PAM的陽離子性基團(tuán)和纖維素的陰離子性基團(tuán)的靜電相互作用（如圖3②所示）”或通過“借助具有陽離子性的硫酸鋁等，PAM的陰離子性基團(tuán)和纖維素的陰離子性基團(tuán)的靜電相互作用（如圖3①所示）”，使PAM定著在紙漿纖維上，產(chǎn)生強(qiáng)度。

圖2 兩性共聚PAM的結(jié)構(gòu)

圖3 PAM在纖維上定著的方式

2 造紙環(huán)境的變化

讓我們看一下近年來造紙行業(yè)的變化，廢紙使用率及重復(fù)利用率的上升、抄造系統(tǒng)的白水封閉循環(huán)程度的提高、紙機(jī)的大型化和高速化、廉價(jià)填料碳酸鈣用量的增加等給抄造環(huán)境帶來了很大的變化。

由于紙板生產(chǎn)時(shí)廢紙中所含碳酸鈣的增加，抄紙pH的上升相當(dāng)顯著，pH為6.5到7.0左右的抄造系統(tǒng)在逐步增加。由于起PAM定著劑作用的硫酸鋁在高pH條件下失去活性，PAM的定著不良導(dǎo)致了其增強(qiáng)效果的下降。為了彌補(bǔ)PAM的定著下降，需要增加硫酸鋁的量，這又導(dǎo)致抄造系統(tǒng)的電導(dǎo)率上升以及硫酸鈣垢的產(chǎn)生，甚至產(chǎn)生因來自硫酸鋁的硫酸根造成排水負(fù)荷增加這一新的問題。因此，最近已經(jīng)有不積極使用硫酸鋁的例子。在文化紙生產(chǎn)方面，出現(xiàn)了因碳酸鈣增加，強(qiáng)度下降，以及因留著率下降導(dǎo)致造紙系統(tǒng)污染嚴(yán)重等紙機(jī)運(yùn)行惡化的問題。

這種抄造環(huán)境的變化不僅引起了紙和紙板強(qiáng)度的下降，而且還誘發(fā)了造紙化學(xué)品定著的惡化，出現(xiàn)了以PAM為主的化學(xué)品用量增加的趨勢(shì)。另外，最近正在推行的紙板低定量化、低厚度化以及文化紙的高灰分化，對(duì)PAM無論在提高紙的強(qiáng)度還是提高脫水、留著率等操作性方面都提出了越來越高的要求。

另一方面，中國(guó)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)一年比一年嚴(yán)格，出現(xiàn)了減少對(duì)污水處理具有不良影響的硫酸鋁用量、最終停止使用的趨勢(shì)。加上中國(guó)的清水硬度較高，并且其用量受到限制的情況較多，使得抄造系統(tǒng)的電導(dǎo)率增高，甚至還有在抄造系統(tǒng)中回用造紙過程中產(chǎn)生的污泥等廢棄物，導(dǎo)致電導(dǎo)率極端升高的情況。此外，紙板的低定量化、低厚度化比日本推行的更快。為降低成本使用了強(qiáng)度較低的廉價(jià)紙漿，例如堿性過氧化氫熱磨木漿（APTMP）。因此，要確保紙和紙板強(qiáng)度，中國(guó)的造紙過程比日本的造紙過程處于更艱難的抄造環(huán)境。

3 PAM的課題

迄今為止，提高PAM在紙漿纖維上定著的手段有：（1）高相對(duì)分子質(zhì)量化；（2）增加離子性基團(tuán)的疑似高相對(duì)分子質(zhì)量化導(dǎo)入量；（3）通過使PAM中的陰離子性基團(tuán)和陽離子性基團(tuán)的配置局部存在化，形成聚合體（聚離子復(fù)合體），進(jìn)行疑似高相對(duì)分子質(zhì)量化。圖4顯示了各個(gè)年代PAM中離子性基團(tuán)導(dǎo)入量的變化趨勢(shì)。

由圖4可知，陽離子性基團(tuán)的導(dǎo)入量隨著時(shí)間的推移大幅增加。通過增加離子性基團(tuán)導(dǎo)入量來提高PAM定著的方法減少了產(chǎn)生紙張強(qiáng)度的部分——丙烯酰胺成分，可以說對(duì)提高紙張強(qiáng)度是不利的。

本文將針對(duì)這一問題，介紹最近開發(fā)的多支鏈PAM和迄今為止還未見報(bào)道的導(dǎo)入新成分的PAM的特征和最近研究情況，及其在紙機(jī)上的使用案例。

圖4 各年代PAM中離子性基團(tuán)量的變化

4 多支鏈PAM

PAM因其高相對(duì)分子質(zhì)量在提高了在纖維上的定著、脫水和留著率的同時(shí)，存在產(chǎn)品黏度升高、操作性惡化的缺點(diǎn)。因此，通過開發(fā)具有支鏈結(jié)構(gòu)的PAM可以抑制產(chǎn)品黏度，使高相對(duì)分子質(zhì)量化成為可能，現(xiàn)在多支鏈PAM已經(jīng)成為主流。

我們最近通過引進(jìn)新的合成法和制備工藝，使PAM具有了比傳統(tǒng)PAM更多的支鏈結(jié)構(gòu)，開發(fā)出了產(chǎn)品固含量和黏度與傳統(tǒng)PAM相同，但相對(duì)分子質(zhì)量比傳統(tǒng)PAM高約2倍，聚合物的伸展也更大的多支鏈PAM（以下簡(jiǎn)稱“多支鏈PAM”）。多支鏈PAM和傳統(tǒng)PAM的物理性質(zhì)比較如表1所示。

表1 多支鏈PAM與傳統(tǒng)PAM的比較

通過PAM的高度支鏈化，可以增加聚合物定著部位的離子性基團(tuán)的密度。離子性基團(tuán)密度的增加，提高了聚離子復(fù)合體的形成（圖5），有助于PAM定著性能的提高。結(jié)果是，在PAM添加量較大、PAM定著助劑硫酸鋁添加量較少、垃圾較多及電導(dǎo)率較高的條件下，多支鏈PAM因相對(duì)分子質(zhì)量高，伸展大，離子密度較高，比存在定著不良問題的傳統(tǒng)PAM具有更大優(yōu)勢(shì)。

圖5 PAM聚離子復(fù)合體形成的示意圖

圖6顯示了多支鏈PAM和傳統(tǒng)PAM的抄紙?jiān)u價(jià)結(jié)果。其抄造條件：原料為瓦楞廢紙（CSF 350），電導(dǎo)率350 mS/m，添加硫酸鋁為0.5%、PAM為0.25%～2%，抄紙pH=6.8，定量為120 g/m2。

圖6多支鏈PAM和傳統(tǒng)PAM的抄紙?jiān)u價(jià)結(jié)果

由圖6可見，PAM添加量越大，多支鏈PAM和傳統(tǒng)PAM的定著量的差值就越大，紙張強(qiáng)度則與定著量成正比。在紙管原紙和高強(qiáng)牛卡紙這些干強(qiáng)劑添加率較高的品種中，多支鏈PAM添加量可以減少20%～40%。目前正在進(jìn)行針對(duì)各種抄造條件的最優(yōu)化研究，增加了多支鏈PAM的產(chǎn)品品種。下面闡述其中的一項(xiàng)開發(fā)例子。

5 多支鏈PAM的相對(duì)分子質(zhì)量分布控制（高相對(duì)分子質(zhì)量成分的削減）

PAM是一種不同相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的混合物，具有如圖7所示的分布。

圖7 PAM的高相對(duì)分子質(zhì)量化提高了其定著

低相對(duì)分子質(zhì)量PAM在紙漿纖維上的定著能力較低，并且由于向紙漿纖維的細(xì)孔內(nèi)滲透，即是在紙漿纖維上定著，對(duì)提高紙張強(qiáng)度的幫助也不大。PAM的高相對(duì)分子質(zhì)量化提高了其在紙漿纖維上的定著，對(duì)提高脫水性和留著率的效果較好；但在某些抄造條件下也存在著纖維過度絮凝，造成紙張勻度變差的問題。

通過改進(jìn)多支鏈PAM制備工藝，可以在維持相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的同時(shí)減少高相對(duì)分子質(zhì)量成分，見圖8。

現(xiàn)在已經(jīng)能夠制備具有任意相對(duì)分子質(zhì)量、任意相對(duì)分子質(zhì)量分布的多支鏈PAM。對(duì)注重勻度的?？埖燃埛N，正在推廣減少高相對(duì)分子質(zhì)量成分的多支鏈PAM。

6 導(dǎo)入了新成分PAM的特征和效果

如上所述，鑒于目前的造紙抄造環(huán)境，人們期望一種即使在不用硫酸鋁或者少量使用的條件下，也能發(fā)揮優(yōu)越效果的PAM。多支鏈PAM的開發(fā)在某種程度上可以應(yīng)對(duì)硫酸鋁添加量較少的情況，但在不使用硫酸鋁的條件下，其效果還是不夠理想。在廢紙?jiān)虾驮旒埌姿写嬖谥鴣碜粤蛩徜X的以鋁為主的各種金屬離子。

我們考慮是否可以有效利用這些金屬離子來提高在纖維上的定著，進(jìn)行了在PAM中導(dǎo)入對(duì)金屬離子具有較高螯合能的新成分的研究，如圖9所示。

圖8 制備工藝的改進(jìn)帶來PAM高相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化

圖9 導(dǎo)入新成分后的PAM改善了其定著

圖10顯示了用在多支鏈PAM中導(dǎo)入新成分后的PAM抄紙的評(píng)價(jià)結(jié)果。其試驗(yàn)條件：原料為瓦楞廢紙（CSF 350），電導(dǎo)率為150 mS/m，不添加硫酸鋁，添加PAM為0.5%～2%，抄紙pH=7.5，定量為100 g/m2。

圖10 導(dǎo)入新成分后的PAM改善了其定著并提高了紙張強(qiáng)度

由圖10可見，由于PAM導(dǎo)入了新成分，在不使用硫酸鋁的條件下，可以大大改善PAM的定著并提高了紙張強(qiáng)度。

7 PAM的分類和特征

到目前為止，多支鏈PAM及導(dǎo)入新成分的PAM主要在以紙板為主的品種中應(yīng)用，對(duì)于用于文化用紙的PAM，也試圖通過導(dǎo)入多支鏈PAM設(shè)計(jì)，結(jié)合傳統(tǒng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高性能化。我們的PAM可以分為A～F共6種類型（表2、圖11和表3）。

表2 用于紙板的PAM分類和特征

圖11 用于紙板的PAM模型示意圖

表3 用于文化用紙的PAM分類和特征

在各種抄造條件下或不同紙種生產(chǎn)中應(yīng)用多支鏈PAM及在PAM中導(dǎo)入新成分的技術(shù)可以得到很多好處。下面分別介紹各種類型PAM的特征。

7.1 PAM-A：用于紙板的多支鏈PAM

A型PAM是在紙板強(qiáng)度要求較高的條件下，為提高其強(qiáng)度而設(shè)計(jì)的多支鏈PAM，在抄造池等紙漿濃度較高的位置添加。多支鏈PAM由于多支鏈和高相對(duì)分子質(zhì)量化，增強(qiáng)了PAM中離子性基團(tuán)的效果，提高了其在纖維上的定著性能。因此，即使減少離子性基團(tuán)的導(dǎo)入量，它在纖維上的定著也比傳統(tǒng)PAM高，就是說通過多支鏈PAM的設(shè)計(jì)，能夠在不減少有助于提高強(qiáng)度的丙烯酰胺成分的情況下提高其在纖維上的定著性能。

另外，在抄造PAM用量較多的高強(qiáng)度品種時(shí)，由于使用了減少離子性基團(tuán)的多支鏈PAM，能夠抑制抄造系統(tǒng)向陽性轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)操作的穩(wěn)定化，如表4所示。其抄造條件：紙種為高強(qiáng)瓦楞芯紙（CSF 350），電導(dǎo)率為200 mS/m，添加硫酸鋁為1%、PAM為0.5%～0.7%，抄紙pH=6.8，定量為200 g/m2。

表4 多支鏈PAM使操作變得穩(wěn)定

根據(jù)紙機(jī)特點(diǎn)和抄造條件，PAM-A型有多個(gè)產(chǎn)品可供選擇進(jìn)行優(yōu)化，在紙管原紙、高強(qiáng)瓦楞紙、?？埡团Ｆぜ埖燃埌迤贩N中被廣泛使用。

圖12列舉了根據(jù)抄造條件對(duì)A型產(chǎn)品的選用（也包括B型產(chǎn)品），圖中：DS 5853和DS 5854是離子基團(tuán)導(dǎo)入量不同的類型，主要根據(jù)抄造系統(tǒng)的電導(dǎo)率進(jìn)行選型；DS 5855是改善相對(duì)分子質(zhì)量分布后的改良品種，在硫酸鋁用量較多的條件下，能夠發(fā)揮良好的增強(qiáng)效果。

圖12 用于紙板的PAM-A和PAM-B最佳使用條件

7.2 PAM-B：適合無硫酸鋁生產(chǎn)紙板的PAM

B型是通過在多支鏈PAM中導(dǎo)入新成分，在不使用硫酸鋁、電導(dǎo)率較高的條件下，提高PAM在纖維上的定著和增強(qiáng)效果的PAM。B型產(chǎn)品在市場(chǎng)銷售的型號(hào)是DS 4817，在不用硫酸鋁或少量使用的條件下，可以達(dá)到使用傳統(tǒng)PAM不能達(dá)到的目標(biāo)強(qiáng)度，此類用戶的應(yīng)用案例正在增加。另外，DS 4817的脫水和留著效果優(yōu)良，因此，可以減少施膠劑、染料及助留劑的用量。

7.3 PMA-C：用于紙板的注重脫水和留著的PAM

PAM在紙板中的使用方法有，在紙機(jī)抄造池添加類似A型的增強(qiáng)效果較好的PAM后，再在沖漿泵中添加提高脫水和留著的PAM的2種化學(xué)品并用方案。C型是一種為提高脫水和留著性、在沖漿泵添加的PAM。傳統(tǒng)的C型設(shè)計(jì)是通過增加離子性基團(tuán)的導(dǎo)入量，并使離子性基團(tuán)分布集中在部分位置（局部化），提高脫水和留著性能，但是在離子性基團(tuán)導(dǎo)入量較多的情況下，PAM的高相對(duì)分子質(zhì)量化變得較困難，聚合物的伸展無法獲得相對(duì)分子質(zhì)量大的產(chǎn)品，因此，它對(duì)脫水、留著性能的提高幅度不夠充分。

在多支鏈PAM的制備新工藝中，即使導(dǎo)入較多離子性基團(tuán)，也可以充分地高相對(duì)分子質(zhì)量化，因此開發(fā)出了聚合物伸展較大、具有較高脫水和留著性能的新型C型產(chǎn)品DS 5856。表5顯示了DS 5856在紙機(jī)上實(shí)際應(yīng)用的例子。其抄造條件：紙種為高強(qiáng)瓦楞芯紙，電導(dǎo)率200 mS/m，添加硫酸鋁為1%、DS 5854 0.5%、PAM-C為0.1%（傳統(tǒng)PAM，DS 5856），抄紙pH=7.5，定量為200 g/m2。

表5 PAM-C上機(jī)試驗(yàn)結(jié)果1）

由表5可見，與傳統(tǒng)PAM相比，DS 5856可以提高脫水性，減少蒸氣單耗（約10%），提高車速。另外，通過進(jìn)一步改善A型的定著，紙張強(qiáng)度提高，能夠同時(shí)做到比DS 5856更高的紙張強(qiáng)度和更好的操作性。

7.4 PAM-D和PAM-E：用于文化用紙的多支鏈PAM

D和E型PAM是用于提高使用了碳酸鈣的中性抄紙的紙張強(qiáng)度的產(chǎn)品。在文化用紙生產(chǎn)中，為了防止污染，較多紙廠使用了硫酸鋁，但由于使用碳酸鈣及抄紙pH達(dá)7.5以上，硫酸鋁在抄造系統(tǒng)中添加后立刻失去活性，因此降低了PAM的定著效果，與紙板生產(chǎn)相比，需要設(shè)計(jì)一種在少量硫酸鋁存在的條件下具有優(yōu)良定著性能、良好紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的PAM。PAM具有優(yōu)先在比纖維表面積較大的碳酸鈣上定著的傾向，在碳酸鈣上定著的PAM對(duì)紙張的增強(qiáng)效果較低。為了提高文化用紙的強(qiáng)度，使PAM比碳酸鈣優(yōu)先在纖維上定著變得十分重要。為了抑制多支鏈PAM在碳酸鈣上的定著，采取與傳統(tǒng)PAM同樣的方法是有效的。充分利用多支鏈PAM的特征，開發(fā)了不過度減少產(chǎn)生紙張強(qiáng)度部分的丙烯酰胺成分、在纖維上優(yōu)先定著的PAM。根據(jù)硫酸鋁的用量，可以分別使用2種型號(hào)（表3）。

在硫酸鋁用量超過1%的條件下，使用D型PAM。PAM借助硫酸鋁在纖維上定著，可以取得較高的增強(qiáng)效果。設(shè)計(jì)開發(fā)了需要考慮與硫酸鋁相互作用的D型產(chǎn)品DS 4834。另一方面，在硫酸鋁用量低于1%的情況下，選用E型PAM產(chǎn)品。由于硫酸鋁較少，需要提高PAM自身的定著能力，與D型產(chǎn)品相比，E型PAM是一種增加了離子性基團(tuán)導(dǎo)入量的設(shè)計(jì)。開發(fā)的E型產(chǎn)品是DS 4845。與傳統(tǒng)型產(chǎn)品相比，DS 4834和DS 4845都提高了強(qiáng)度（內(nèi)部強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度）一二成左右，并取得了提高留著率（3%～5%）的良好結(jié)果。圖13是DS 4834在紙機(jī)上的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其抄造條件：原料為w（BKP）∶w（DIP）=60%∶40%（CSF400），電導(dǎo)率為100 mS/m，添加硫酸鋁為1.5%、PAM為0.3%、助留劑為150×10-6，抄紙pH=7.5，定量為60 g/m2。

圖13 分別使用傳統(tǒng)PAM和PAM-D的紙張強(qiáng)度和留著率的比較

7.5 PAM-F：用于文化用紙注重脫水和留著率的PAM

F型PAM是為提高文化用紙的脫水和留著率、操作性而設(shè)計(jì)的PAM。考慮到紙病預(yù)防，提高留著率，文化用紙生產(chǎn)中常使用絮凝劑和助留劑。助留劑的過度添加將導(dǎo)致紙病的產(chǎn)生，通過使用F型PAM產(chǎn)品，可以減少助留劑添加量而同時(shí)維持較高的留著率，從而改善操作性。DS 4431與傳統(tǒng)F型PAM產(chǎn)品比較，由于多支鏈PAM技術(shù)的引進(jìn)使聚合物的伸展變大，因而是一種賦予了較高脫水和留著性能的產(chǎn)品。通過使用DS 4431可以大幅度提高留著率，減少助留劑的用量，還能獲得車速提高、紙病減少等紙機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)性能方面的改善。

8 結(jié)束語

本文介紹了在抄造環(huán)境發(fā)生變化的狀況下仍具有良好增強(qiáng)效果的PAM和改善紙機(jī)運(yùn)行的PAM、多支鏈PAM及導(dǎo)入了新成分的PAM的開發(fā)及其應(yīng)用案例。

預(yù)計(jì)今后造紙的抄造條件仍將繼續(xù)朝惡化的方向發(fā)展，以PAM類為代表的造紙漿內(nèi)添加化學(xué)品，其效果難以發(fā)揮的狀況仍將繼續(xù)。為了降低成本，造紙行業(yè)必須進(jìn)一步技術(shù)革新，去挑戰(zhàn)低定量化和高灰分化這些傳統(tǒng)技術(shù)難以克服的難題。