電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高嶺土中的15種稀土元素

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(中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心, 沈陽 110032)

高嶺土是一類鋁硅酸鹽,廣泛應(yīng)于陶瓷、造紙、顏料、橡膠、水泥、塑料、催化劑、凈水劑及其他含鋁產(chǎn)品制造。高嶺土中微量組分如Fe、K2O/Na2O對(duì)產(chǎn)品的主體性能有較大影響,尤其是重金屬雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)品的衛(wèi)生指標(biāo)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。高嶺土中微量組分及雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定,對(duì)高嶺土的使用起著重大作用[1-9]。

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性,作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”,廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。巖石或礦物與球粒隕石之間稀土元素各組分的相對(duì)比值可為研究地質(zhì)年齡,揭示巖石礦物成因、成巖成礦的地球化學(xué)條件、物質(zhì)來源、巖漿分異演化等提供有用信息。隨著巖石學(xué)研究的進(jìn)展和微量元素分析測(cè)試技術(shù)的飛速發(fā)展,使得有可能借助于稀土元素及微量元素特征恢復(fù)各種原巖,判別其形成的構(gòu)造背景。因此,準(zhǔn)確測(cè)定巖石中的稀土元素含量顯得非常重要[10-17]。

高嶺土具有許多優(yōu)良特性,如吸水性、可塑性、懸浮性、強(qiáng)黏結(jié)力、高耐火度等。在應(yīng)用上,多考慮高嶺土的礦物成分和鋁鐵等主量元素對(duì)性能的影響,當(dāng)高嶺土作為民用礦物原料時(shí),對(duì)Cu、Pb、Zn、Cr、V、稀土等有害元素需要作檢查分析,而專門針對(duì)高嶺土中15種稀土元素測(cè)定的文獻(xiàn)較少。

本工作采用硝酸-氫氟酸-硫酸三酸體系溶樣,以103Rh作為內(nèi)標(biāo),用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定高嶺土中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等共15種稀土元素。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X series 2型ICP-MS質(zhì)譜儀;Milli-Q型超純水機(jī);BSA 224S型萬分之一電子天平。

15種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1789-2004。

103Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

103Rh標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:5.0 μg·L-1。

GBW 07104、GBW 07103標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硫酸為優(yōu)級(jí)純,氬氣純度為99.999%,試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

入射功率1 200 W,掃描方式為跳峰,積分時(shí)間為0.5 s,分辨率為100,霧化氣流量為0.60～0.80 L·min-1,冷卻氣流量為14 L·min-1,輔助氣流量為0.7 L·min-1,真空度1.3×10-6Pa,進(jìn)樣泵速100 r·min-1,采樣深度100 step,取樣錐孔徑1.0 mm,截取錐孔徑0.7 mm。

1．3 試驗(yàn)方法

粉碎后的樣品在105～110 ℃烘2 h,并在干燥器中冷卻至室溫后稱量。

稱取樣品0.500 0 g于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,用幾滴水潤濕后,依次加入硝酸2 mL、氫氟酸5 mL、硫酸1 mL,將坩堝置于電熱板上,先緩慢加熱至200 ℃,加熱消解,至硫酸白煙冒盡,趁熱加入鹽酸-硝酸(3+1)混合酸5 mL,繼續(xù)在電熱板上加熱至溶液剩余約2 mL,用約10 mL水沖洗坩堝杯壁,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用水定容,移取1.00 mL清液于10 mL比色管中,用硝酸(3+97)溶液稀釋至刻度,搖勻,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 酸溶體系的選擇

試驗(yàn)比較了硝酸-氫氟酸-硫酸三酸體系、硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸體系、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸體系的溶樣效果。硫酸沸點(diǎn)高,能夠?qū)浞崤c高嶺土中的二氧化硅反應(yīng)生成的氟化物通過加熱產(chǎn)生的白煙充分揮發(fā),避免了基體效應(yīng)對(duì)儀器和稀土元素的干擾;高氯酸極易爆炸分解,沸點(diǎn)較低,溶樣過程中不易濺跳,但是不易除盡氫氟酸,另外高氯酸效果不如硫酸好,且價(jià)格較高。從溶樣后測(cè)定的結(jié)果來看,采用硝酸-氫氟酸-硫酸三酸體系的相對(duì)誤差最低,因此試驗(yàn)選擇硝酸-氫氟酸-硫酸三酸體系作為溶樣體系。

2．2 質(zhì)譜干擾的消除

質(zhì)譜干擾通?？梢苑譃橥|(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾。在稀土元素分析中,最主要的質(zhì)譜干擾體現(xiàn)在難熔氧化物干擾方面,輕稀土元素嚴(yán)重干擾重稀土元素的測(cè)定,可以采用干擾系數(shù)方法加以消除。試驗(yàn)采用校準(zhǔn)工作曲線,有效地避免了質(zhì)譜干擾。

2．3 非質(zhì)譜干擾的消除

非質(zhì)譜干擾主要體現(xiàn)在基體效應(yīng)方面,當(dāng)可溶解固體總量太高時(shí)則會(huì)導(dǎo)致質(zhì)譜信號(hào)的偏移,鹽分在采樣錐孔上沉積,信號(hào)下降,同時(shí)基體的空間電荷效應(yīng)對(duì)分析元素的信號(hào)造成抑制。尤其是輕稀土元素對(duì)基體影響的程度更大,進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果的精度和準(zhǔn)確度。本法通過控制樣品的稀釋因子在500～1 000之間,以減輕基體干擾程度,同時(shí)通過采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行補(bǔ)償。

2．4 Nd和Dy同位素的選擇

ICP-MS的靈敏度主要取決于霧化效率、離子化產(chǎn)率、離子傳輸效率、分辨率以及檢測(cè)器等因素。不同儀器在進(jìn)行靈敏度比較時(shí),必須注意使用的條件是否一致。ICP-MS中,不同質(zhì)量元素的信號(hào)響應(yīng)不一致。理想的質(zhì)量響應(yīng)曲線應(yīng)該是比較平坦的均一靈敏度曲線,實(shí)際上往往是輕質(zhì)量元素的響應(yīng)偏低?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)離子透鏡電壓等參數(shù)調(diào)節(jié)輕質(zhì)量和重質(zhì)量離子的響應(yīng)靈敏度。綜合考慮儀器的穩(wěn)定性、信噪比、氧化物產(chǎn)率以及檢測(cè)器壽命等因素,試驗(yàn)選擇豐度靈敏度為17.2%的Ndm/z143,豐度靈敏度為18.9%的Dym/z161,測(cè)定模式則選擇脈沖模式。其他稀土元素的測(cè)定,選擇豐度靈敏度為100%的同位素。

2．5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS內(nèi)標(biāo)的作用主要是監(jiān)控和校正信號(hào)的短期漂移,監(jiān)控和校正信號(hào)的長(zhǎng)期漂移,對(duì)第二元素進(jìn)行校正以及校正一般的基體效應(yīng)。其選擇原則為被測(cè)定的溶液中不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾因素盡可能少、質(zhì)譜行為盡可能與被測(cè)元素一致等,測(cè)定稀土元素的內(nèi)標(biāo)元素通常為In、Re和Rh等3種元素。In在樣品中的含量有時(shí)較高且不恒定,而115In受115Cd的干擾較為嚴(yán)重。Re和Rh在一般勘查地球化學(xué)樣品中的含量極低,但是187Re的靈敏度太高且其質(zhì)量數(shù)偏大。試驗(yàn)選擇103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。

2．6 工作曲線與檢出限

本法選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07104、GBW 07103制備成的溶液和樣品空白溶液來制作工作曲線,各元素的線性范圍均為0.20～200 mg·kg-1,線性回歸方程見表1。

對(duì)樣品空白溶液平行測(cè)定12次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)與檢出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．7 準(zhǔn)確度和精密度

選取GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。

表2 方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=5)Tab. 2 Accuracy and precision of the method(n=5)

由表2可知:GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中15種稀土元素測(cè)定值的相對(duì)誤差均在-6.7%～8.3%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.70%～5.9%之間。

2．8 實(shí)際樣品分析

取某3個(gè)地區(qū)的高嶺土樣品按試驗(yàn)方法對(duì)其中15種稀土元素進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3。

表3 高嶺土樣品的分析結(jié)果(n=3)Tab. 3 Analytical results of the Kaolin samples(n=3)

由表3可知:3個(gè)樣品中稀土元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在191～226 mg·kg-1之間,略高于大陸沉積地殼稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值117 mg·kg-1[18]。輕稀土元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為185 mg·kg-1,而重稀土元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.2 mg·kg-1?？傮w特點(diǎn)是以輕稀土元素含量最高,中稀土元素次之,重稀土元素最低,以輕、中、重稀土元素3個(gè)部分的分配相差較大為特征,與高嶺土的特性相符。

本工作以硝酸-氫氟酸-硫酸三酸體系溶樣,103Rh為內(nèi)標(biāo),用ICP-MS測(cè)定高嶺土中的15種稀土元素,本法靈敏度高,方法檢出限低,適用于高嶺土等巖石的大批量樣品的快速分析。

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