慢電子速度成像技術(shù)

趙 靜 羅志弘 寧傳剛

(1北京航空航天大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100191； 2清華大學(xué)物理系，北京 100084)

0 引言

光電子能譜是物理化學(xué)領(lǐng)域研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和光電離動力學(xué)的重要工具。結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)的負離子光電子能譜儀，可以通過質(zhì)譜選擇特定的負離子進行光電子能譜的測量。負離子光電子譜儀的能量分辨率高，靈敏度高，可以對自由基、反應(yīng)中間體、團簇等不易大量制備的體系開展研究。測量負離子光電子能譜，可以得到電子親和勢(Electron Affinity，EA)[1,2]和電子能級結(jié)構(gòu)等物質(zhì)元素的基本信息。對分子團簇，高分辨的光電子能譜還可以分辨出振動結(jié)構(gòu)。這些信息可以幫助人們確定原子分子團簇的結(jié)構(gòu)，理解其性質(zhì)。特別是研究自由基和反應(yīng)中間體這些短壽命體系，其他實驗手段通常難以開展研究。負離子光電子能譜實驗，最早由Hall和其合作者在1967年首次報道[3]，目前已經(jīng)發(fā)展成為原子分子物理和化學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的研究手段。

負離子光電子能譜儀的光源通常采用激光，對電子的動能測量早期采用靜電型能量分析器，如半球形能量分析器，典型的能量分辨率約5meV，但光電子的收集效率較低[4-6]。后期，發(fā)展了收集效率接近100%的磁瓶式電子飛行時間測量裝置[7,8]，能量分辨率和半球形能量分析器相當(dāng)。最近，新發(fā)展起來的慢電子速度成像技術(shù)可以實現(xiàn)好于0.2meV的能量分辨率[9]。利用線偏振激光做光源脫附負離子，產(chǎn)生的光電子具有旋轉(zhuǎn)對稱性。因此，對速度成像得到的二維電子分布進行反阿貝爾(反Abel)變換，就可以重建光電子分布，進而測量動能和角分布(photoelectron angular distribution，PAD)[10-12]。慢電子速度成像的基本思想非常簡單，如果能保持相對能量分辨率ΔE/Ek=2%，對動能Ek=1000meV的電子，絕對能量分辨率ΔE=20meV；而對動能為Ek=10meV的電子，ΔE=0.2meV。低能電子的飛行軌跡特別容易受到雜散電磁場干擾，這使得常規(guī)的靜電型分析器和磁瓶飛行時間譜儀的極限能量分辨率很難好于1meV。而慢電子速度成像測量方式對雜散的電磁場不敏感，因此對低能電子可以實現(xiàn)很高的能量分辨率。目前，我們課題組搭建的慢電子速度成像譜儀可以實現(xiàn)優(yōu)于0.1meV的能量分辨率。利用慢電子速度成像技術(shù)，我們已經(jīng)成功地將多個過渡族元素的電子親和勢測量精度提高了兩個量級。

1 速度成像技術(shù)的發(fā)展

離子速度成像技術(shù)是最早由Chandler和Houston[13]等人于1987年引入，他們用這個方法測量了光解離產(chǎn)物的角分布，但能量分辨率很差。1997年，Eppink和Parker[14]等人對其進行了改進，通過增加一片聚焦離子透鏡，使得能量分辨大大提高，典型的能量分辨率約為2%。在這之后,離子速度成像技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。離子速度成像技術(shù)的基本原理是，分子束(或離子束)與一束線偏振激光垂直交叉，光解離(或光脫附)后的離子碎片(或光電子)在外加電場的作用下加速后，再經(jīng)一段自由飛行，打在位置靈敏探測器上。常用的位置靈敏探測器由微通道板(MCP)和熒光屏組成。離子(或電子)打在熒光屏上的位置被CCD相機觀測和記錄下來。由于離子(或電子)速度分布具有旋轉(zhuǎn)對稱性，通過反阿貝爾變換可以重構(gòu)出離子球(或電子球)的三維分布。

在最初的傳統(tǒng)成像階段，Chandler[13]等人的實驗采用共振多光子選態(tài)電離，外加電場由簡單的兩片平板電極構(gòu)成，如圖1(a)所示。推進極LR和帶柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)的引出極LE將離子加速，飛向熒光屏。這種兩片式離子速度成像的分辨率主要受反應(yīng)區(qū)尺寸、均勻電場導(dǎo)致的圖像重疊，以及柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)對離子透過率影響等因素限制，能量分辨率非常有限。Eppink和Parker[14]等人改進了成像電極的結(jié)構(gòu)。成像透鏡由三片電極構(gòu)成，引出極的柵網(wǎng)換成了中心有孔的極板，提高了離子透過率，從而增強信號強度。三片式結(jié)構(gòu)的最大改進是可以將速度相同的離子碎片聚焦到探測器的同一點上，從而使實驗分辨率得到了顯著提升。速度成像的數(shù)據(jù)處理都需要進行反阿貝爾變換。在實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計漲落較大時，反阿貝爾變換會產(chǎn)生很多噪聲。為了克服這一缺點，Gebhardt[15]等人于2001年提出的切片成像技術(shù)中，先讓離子球自由膨脹，通過延遲給膨脹的離子球上所加電場的時間，增加離子團信號到達MCP的峰寬，從而探測dx厚度的離子團切片信號，直接記錄離子碎片的三維圖像，避免了反阿貝爾變換帶來的可能誤差，也可以達到很高的分辨率。但由于電子質(zhì)量輕，飛行速度快，該方法不適用，所以，切片技術(shù)目前只限于離子速度成像。

圖1 離子透鏡結(jié)構(gòu)示意圖(a) 兩片柵網(wǎng)電極； (b) 三片電極； (c) 四片電極

將速度成像技術(shù)引入負離子光電子譜儀[16-24]，為電子的能譜測量提供新的選擇。速度成像的優(yōu)點是光電子收集效率為100%，在測量電子能量的同時還可以得到光電子的角分布信息。

SEVI的光電子動能很低，一般約為10～20meV。零動能光電子譜(zero electron kinetic energy，ZEKE)[28]技術(shù)是在20世紀80年代中期由PES發(fā)展而來，其能量分辨率可達到0.1～0.2meV，適用于較小的負離子團簇。從某種意義上說，SEVI是傳統(tǒng)PES與ZEKE相結(jié)合的產(chǎn)物。但是，由于Wigner閾值定理[29]，光脫附截面σ∝(Ek)l+1/2。這里l為出射光電子的角動量。因此，光電子動能越低，高分波光脫附截面下降得也越快，在閾值附近，高分波通道信噪比變得很差。這使得ZEKE僅限于測量l=0的s分波光脫附通道。

最近，王來生小組對三片式成像電極做了進一步改進[30]。參考離子成像的四片式結(jié)構(gòu)[31]，新設(shè)計的四片式透鏡的聚焦性能更好。對閾值慢電子能量分辨率達到了1.2cm-1，對較大動能的電子可以實現(xiàn)ΔE/Ek=0.53%。我們實驗室采用的正是這種四片式電極。

2 慢電子速度成像譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

離子速度成像實驗裝置一般由離子源、飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)、離子探測系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)組成，各部分均置于真空腔體內(nèi)。為了減小樣品損耗，提高使用效率，同時減小分子泵負載，提高裝置內(nèi)的動態(tài)真空，離子的產(chǎn)生和探測采用脈沖方式，由脈沖時序控制器進行統(tǒng)一的時序控制。我們的離子源采用激光濺射離子源。將脈沖Nd:YAG激光器的二次諧波(532nm)聚焦成直徑約1mm的光斑并打到樣品靶上，在樣品靶表面產(chǎn)生包含各種中性和帶電離子的激光誘導(dǎo)等離子體。同時脈沖閥向等離子體區(qū)域噴入氦氣作為載氣，載氣一邊與等離子體混合對其進行冷卻，一邊與各種粒子一起以超音速向前膨脹擴散。粒子團簇和氦氣的混合物經(jīng)一個漏斗狀濾束器(skimmer)二次篩選，濾去橫向速度大的粒子，使最初向各個方向擴散的混合物變成一束較為平直的束流，進入飛行質(zhì)譜儀的加速區(qū)。飛行時間質(zhì)譜儀篩選出感興趣的負離子。離子束被一系列偏轉(zhuǎn)板導(dǎo)引、聚焦，經(jīng)過一段時間的無場自由飛行后到達飛行時間質(zhì)譜儀末端的離子質(zhì)量門。質(zhì)量門由三片式柵網(wǎng)電極組成，前后兩片電極接地，中間電極加脈沖高壓，實現(xiàn)對離子的“開”和“關(guān)”。不同荷質(zhì)比的粒子飛行時間不同，通過改變質(zhì)量門的開門時間，允許指定離子通過質(zhì)量門。離子探測器是由兩片級聯(lián)的微通道板(MCP)和一片金屬板構(gòu)成。離子探測可以轉(zhuǎn)動，在進行質(zhì)譜測量時，離子探測器與離子束共線。在進行光電子譜測量時，需要將離子探測器從離子飛行路徑中轉(zhuǎn)開。

在成像透鏡工作區(qū)，離子束與脫附激光垂直交叉。脫附激光是窄線寬的可調(diào)諧染料激光器。染料激光器為Nd:YAG脈沖激光器泵浦。染料激光器的調(diào)諧范圍為400～920nm，線寬為0.06cm-1。光子能量(hν)用高精度的波長計(WS6-600)進行測量。波長計的精度為0.02cm-1。脫附后的光電子在電場的加速下向熒光屏飛行。目前國內(nèi)沒有大尺寸快速熒光屏商品，我們自制了直徑75mm的熒光屏(靈敏面積)。它由兩塊直徑80mm的微通道板和快熒光板構(gòu)成。光電子經(jīng)微通道板倍增106～107倍，產(chǎn)生的大量二次電子被電場加速(3kV)并轟擊熒光板，產(chǎn)生的熒光被CCD相機記錄。由于熒光肉眼可見，對CCD相機要求不高。每個電子轟擊熒光屏產(chǎn)生的亮斑大小在1mm左右，直接累計這些信號，亮斑的大小就成了限制能量分辨的主要因素。可以通過對各個像素加權(quán)求重心的方式精確定位光電子的位置。利用求重心的方法還可以比較容易對圖像的畸變進行實時修正。速度成像的分辨率和離子束-激光束的交叉重疊區(qū)的大小密切相關(guān)。交叉區(qū)越小，分辨率越好。但交叉區(qū)太小，信號強度會損失很多。在我們的裝置中，激光束通過3mm的準直?？着c離子束交叉。成像透鏡的第一級有一直徑為6mm的孔，用來限制交叉區(qū)離子束尺寸。此外，要得到好的能量分辨率，各個電極的分壓需要仔細調(diào)節(jié)，離子束和激光束的交叉重疊位置也需要很好優(yōu)化。由于電子散落在1024×1024像素大小的二維平面上，每張能譜一般需要累積50000～200000發(fā)激光脈沖[32]，以盡可能降低計數(shù)統(tǒng)計漲落。

3 能量定標(biāo)與數(shù)據(jù)處理

以原子負離子被光脫附過程為例。負離子被激光脫附掉一個電子，對于來自同一電子態(tài)的光電子，它們有相同的動能，這些光電子經(jīng)無場自由飛行后會膨脹成一個半徑為r的球殼。到達探測器時，由三維球殼分布投影成一張二維的速度分布圖像。速度分布圖像呈一個半徑為r的圓環(huán)分布，如圖2所示。

圖2 SEVI原理圖

在電子被光脫附后的飛行過程中，電子球殼半徑r=vt。這里t是電子飛行時間，v為飛行速度。因此，電子動能Ek可由下式給出：

αr2

(1)

相應(yīng)地，該電子態(tài)的結(jié)合能BE=hν-αr2。電子動能Ek和球殼的半徑r2成正比。通過改變脫附光子能量hν，測量一系列點，就可以得到能量定標(biāo)系數(shù)α。

圖3 用I-進行能量定標(biāo)圖

碘負離子電子親和勢較高，很容易得到很強的質(zhì)譜信號，因此常用來作為系統(tǒng)的定標(biāo)元素。圖3為我們組搭建的SEVI儀器用碘負離子定標(biāo)結(jié)果。成像電壓是-150V。在一系列略高于I-脫附閾值的激光能量下分別進行實驗，采集數(shù)據(jù)并處理后獲得圖中7個數(shù)據(jù)點。橫坐標(biāo)為CCD相機采集到圓環(huán)半徑的平方r2，縱坐標(biāo)為光子能量hν?？梢钥吹?，圖像中圓環(huán)的半徑隨激光能量的增加而不斷增大。對7個數(shù)據(jù)點進行線性擬合，可獲得儀器的能量定標(biāo)系數(shù)α。線性擬合得到的截距(r=0處)就是碘的電子親和勢。用這個方法，我們得到的碘電子親和勢為24672.94cm-1，和用LPM結(jié)果3.059038(10)eV[33]符合得很好。圖3中的小插圖顯示的是動能為1.4cm-1時的能譜，峰的半高全寬(FWHM)為0.56cm-1。這是目前報道的最窄峰寬。

脫附光源為線偏振光，且線偏振方向和熒光屏平行。因此，出射的光電子的分布具有旋轉(zhuǎn)柱對稱性。光電子的動能和角分布可以全部從投影的二維速度成像中重建出來，不會損失任何信息。

(2)

根據(jù)阿貝爾變換公式，有

(3)

通過反阿貝爾變換可以由原始二維圖像fx得出電子速度分布fr,z0

圖4 反阿貝爾變換原理圖

(4)

目前，利用二維速度成像結(jié)果重建電子能譜和角分布已經(jīng)有不少共享程序可以實現(xiàn)。常用軟件有BASEX[34]，pBasex[35]，Onion Peeling[36]，Polar Onion Peeling[37]，以及Meveler[38]。Iker León等人對比過以上幾種方式，大多數(shù)情況下它們處理結(jié)果沒有明顯差異[30]。但BASEX可以自由選擇步長，因此對數(shù)據(jù)的處理更為靈活；pBasex利用了單光子脫附的全部特征信息，而Basex只用了柱對稱性，因此pBasex可以給出更為平滑的曲線，更好地抹平統(tǒng)計漲落，但分辨率有所損失；Onion Peeling方法在計算指定峰的各向異性參數(shù)上更有優(yōu)勢；Polar Onion Peeling方法是用LABVIEW編寫，所以和同為LABVIEW編寫的圖像采集軟件有更好的適配性。Meveler在計數(shù)較少時，依然能給出較好的變換結(jié)果。

對于線偏振單光子光脫附，光電子的角分布由下式給出[12]

(5)

式中，θ是光電子出射方向相對于激光偏振方向的夾角。σtotal是光脫附總截面，β是各向異性參數(shù)，P2(cosθ)是二階Legendre多項式。β取值范圍在-1和2之間，具體數(shù)值和電子態(tài)的對稱性以及電子動能有關(guān)。如果β是正值，意味光電子在平行偏振方向的強度比垂直方向更強。例如，光脫附一個s子殼層的電子產(chǎn)生p波，β為正值。這也是圖2所示意的情形。如果β為負值，在垂直偏振方向上的光電子強度比平行方向更強。這通常是由于光脫附產(chǎn)生的光電子不同分波之間干涉的結(jié)果。例如，光脫附O-負離子的一個p電子，可以得到s分波和d分波，在一定動能下，β為-1。

4 應(yīng)用

近年來，慢電子速度成像法以其超高能量分辨率在原子分子領(lǐng)域取得了許多令人矚目的成果。例如，最近我們利用慢電子速度成像方法大大提高了多個過渡族元素電子親和勢的測量精度。電子親和勢是衡量原子得到電子容易程度的一個基本參數(shù)。目前，元素周期表中主族元素的電子親和勢的測量精度都比較高。這些數(shù)據(jù)基本上都是通過激光閾值光脫附譜學(xué)(LPT)和激光光脫附顯微鏡(LPM)這兩種方法得到的[33,39]。由于過渡族元素獨特的電子結(jié)構(gòu)，在閾值附近的光脫附電子為p波。根據(jù)Wigner閾值定理，光脫附截面非常小，又由于精細結(jié)構(gòu)造成多條能量間隔很小的躍遷通道都有機會打開，這使得傳統(tǒng)的測量電子親和勢LPT和LPM方法無能為力。目前，已報道的過渡族元素電子親和勢大多數(shù)是由Lineberger等人早期用靜電型能量分析器PES方法得到。其測量精度不高，不確定度約10meV，且近30年無明顯提高[4]。測量過渡族元素的電子親和勢的另一個難點在于，過渡族原子的電子親和勢很低，又特別容易氧化，使用通常的激光濺射離子源，信號主要是氧化物的負離子信號，單原子負離子的信號非常弱。

2015年，我們報道了自行搭建的一套高精度SEVI裝置，并首次將SEVI方法應(yīng)用在過渡族原子負離子電子結(jié)構(gòu)研究中，精確測定了元素周期表中多個過渡族元素的電子親和勢，如鈮(Nb)[40]，鈷(Co)[32]，鉛(Pb)[41]，鋯(Zr)[42]，錸(Re)[43]等，使過渡族元素EA值的測量精度有了極大的提高。其中，Nb的EA值測量精度提高了400多倍。對于Re，長期以來人們一直認為其和同族的Mn-負離子一樣，不能穩(wěn)定存在。我們的實驗明確無誤地表明Re-負離子穩(wěn)定存在，并精確測量了電子親和勢。利用SEVI我們不僅可以得到電子親和勢，還得到了負離子的精細結(jié)構(gòu)。過渡族元素是很多功能材料的關(guān)鍵成分，如磁性、超導(dǎo)、催化劑等。但是由于電子關(guān)聯(lián)的多體效應(yīng)，過渡族元素的理論計算一直是一個挑戰(zhàn)。我們測量得到的高分辨光電子譜將為發(fā)展可以處理過渡族化合物的新理論方法提供檢驗標(biāo)準。

圖5 不同激光能量下脫附所采集的Nb-光電子譜圖

圖6 Nb和Nb-間躍遷能級圖

圖5是用SEVI方法得到的[40]鈮(Nb-)光電子能譜。脫附激光能量分別為15750.95cm-1，15855.83cm-1與16494.63cm-1。圖5中不同字母標(biāo)識出的峰分別對應(yīng)圖6中的不同躍遷；圖5中不同顏色的光電子譜分別對應(yīng)不同能量的脫附激光?？梢钥闯?，隨著光電子動能的降低，相鄰的峰c和d被逐漸分開。這很好展示了能量分辨率隨光電子動能的降低而逐漸提高。峰e對應(yīng)Nb-負離子基態(tài)5D0到Nb中性原子4D1/2的躍遷。進行如圖3所示的測量，在通道e脫附閾值之上20cm-1到60cm-1區(qū)間測量一系列能譜，就可以得到峰e的精確結(jié)合能。由于中性原子4D1/2能級有很精確的光譜數(shù)據(jù)，從測量得到的結(jié)合能15810.25(50)cm-1中減去4D1/2的能級8410.90cm-1，就得到Nb的電子親和勢7399.35(50)cm-1或917.40(6)meV。這一結(jié)果同早期報道的894(25)meV一致，但精度提高了400多倍。由于可以分辨多個躍遷通道，測量電子親和勢不一定限于躍遷到中性原子基態(tài)的通道，這樣可以避免使用不易獲得的可調(diào)諧窄線寬紅外寬激光器。例如，如果直接測量Nb-(5D0)→Nb(4D1/2)躍遷通道的結(jié)合能(結(jié)合能7399.35cm-1)，就需要輸出波長在1351nm左右的可調(diào)諧紅外激光器。這個特點對測量電子親和勢很低的元素尤其重要，例如Re的電子親和勢為60.396(63)meV[43]。

SEVI的超高能量分辨率使得其可以分辨分子體系的振動結(jié)構(gòu)。但對分子體系的測量，由于室溫下分子振動、轉(zhuǎn)動的存在，造成譜線的熱展寬。由于大分子的轉(zhuǎn)動間隔一般小于0.1cm-1，分辨率不足以分辨轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)。2013年，Lai-Sheng Wang組將SEVI與冷離子阱技術(shù)(cold ion trap)相結(jié)合，大大降低了譜線的熱展寬[44-50]。例如，他們將脫氫苯酚負離子(C6H5O-)降溫至20K(低溫下分子負離子處于振動基態(tài)，轉(zhuǎn)動主要布居在較低能態(tài))實現(xiàn)了1meV的能量分辨率，并分辨了很多振動頻率低至～100cm-1的低頻振動模式[50]。Neumark組也報道過一系列分子體系的光電子能譜實驗研究，如燃燒過程中蒽基自由基[51]，亞乙烯基(H2CC-)[52,53]等。最近，他們利用這個方法還觀測到了F+H2反應(yīng)中的共振過渡態(tài)[54]。

5 總結(jié)與展望

慢電子速度成像方法是新發(fā)展起來一項光電子譜技術(shù)，它可以實現(xiàn)優(yōu)于1cm-1的能量分辨率，結(jié)合質(zhì)譜和冷離子阱技術(shù)，可以預(yù)期其在原子分子化學(xué)物理領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。其特點總結(jié)如下(1)質(zhì)譜選擇特定質(zhì)量的離子；(2)具有接近100%的收集和探測效率，靈敏度高，效率高，且能獲得光電子角分布等信息；(3)對雜散電磁場不敏感，對多普勒效應(yīng)不敏感，具有很高的能量分辨率；(4)實驗所需樣品量小，有利于對放射性元素或稀有元素的研究；(5)與離子阱冷卻相結(jié)合，能有效降低大分子的振動轉(zhuǎn)動熱展寬，減小激發(fā)態(tài)離子布居，降低實驗復(fù)雜度。慢電子速度成像方法所提供的高分辨譜學(xué)數(shù)據(jù)將為發(fā)展高精度的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)以及過渡族多體問題的新理論新方法提供可靠的檢驗數(shù)據(jù)?？梢灶A(yù)期，憑借其超高的能量分辨率，結(jié)合冷離子阱技術(shù)的慢電子速度成像方法將會得到越來越廣泛的應(yīng)用。

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