SiO2和TiO2改良木材表面性質的研究進展

程 思，符韻林

(廣西大學 林學院，廣西 南寧 530004)

木材因其優(yōu)美的表面紋理和獨特的環(huán)境學特性，深受人們的喜愛，大量運用于建筑和裝潢領域。而木材表面不僅是決定木材制品的產(chǎn)品質量、使用價值和商品價格的主要因素，而且也是人類感官最直接、最敏感的部分，更對木材加工工藝和利用等方面有著重要意義[1]。然而木材表面不僅易受液體污染，影響其整潔和美觀，而且還會受到微生物的侵蝕，出現(xiàn)霉變、腐朽等，縮短木材的使用壽命。因此，對木材表面進行性質改良，以提高其使用功效，延長其使用年限，一直是研究熱點。

木材表面無機粒子改性主要是利用反應前驅體生成無機粒子，通過物理涂覆或化學負載，在木材表面制備涂層或成膜，使其表面性質，如濕潤性、燃燒性、耐候性等得到改善，獲得疏水性、光催化性、阻燃性等新的性能。文中闡述了SiO2和TiO2兩種無機粒子在木材表面性質改良中的研究進展，并提出了一些亟待解決的問題和建議。

1 SiO2和TiO2改良木材表面性質的方法

1.1 表面涂覆

在實際應用中，多以油漆和成膜物質等涂覆于木材表面，能在一定程度上賦予木材表面的疏水性、防潮性，改善其耐磨性、耐光性等。因此，莫引優(yōu)等[2]將硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的粉體SiO2與聚氨酯涂料共混后涂飾于馬尾松木材表面，改善了木材表面的耐磨性和耐老化性能。牛曉霆等[3]以緬甸花梨木為基材，通過直接共混的方式在傳統(tǒng)蜂蠟中加入TiO2，再將其均勻布滿木材表面，不僅改善了木材表面蠟層的耐光性，還提高了其疏水性。并且，此方法操作簡單、成本低，在生產(chǎn)和應用上都具有很大優(yōu)勢。

通過表面涂覆制備的涂層僅以物理吸附與木材表面結合，其附著強度不佳，耐磨性差，不利于木材的長期使用。為此，Tu等[4]先在木材基底表面涂飾一層疏水性的聚二甲基硅氧烷，再將納米TiO2顆粒與全氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物混合液噴涂其上，得到了多功能的超疏水木材。此木材不僅具有機械耐久性，并且對多種液體都具有排斥性；被紫外線照射破壞的超疏水性還能通過熱處理自動恢復，還能光催化降解有機污染物。如此易于加工且原料環(huán)保的多功能性超疏水木材表面能為新型木質材料領域開辟新的途徑。另外，通過化學方式處理，可以使無機粒子與木材表面產(chǎn)生化學結合，改善其附著強度，并且能夠更好地控制表面的形貌和結構。

1.2 Sol-gel法

Sol-gel法是指以高化學活性的組分為前驅體，在水和催化劑的作用下經(jīng)水解縮聚反應生成溶膠，再經(jīng)陳化、干燥、熱處理得到凝膠的方法。Sol-gel法具有反應條件易控制、反應物易達到分子水平上的均勻混合、反應生成物質的形貌和結構易控制以及微量元素可在分子水平上均勻摻雜等優(yōu)點，廣泛應用于木材等基底表面構建氧化物涂層。梁金等[5]通過Sol-gel原位生長法在木材表面一步構筑超疏水薄膜，經(jīng)乙烯基基團修飾的納米SiO2粒子在木材表面形成了納米級突起粗糙結構，使木材表面由親水性轉變?yōu)槌杷?，水接觸角達150.6°。

采用Sol-gel法對木材進行表面改性，通常會結合浸漬法，即將木材試樣浸漬于溶膠中一定時間，再將其取出并干燥，從而得到處理材。但浸漬法消耗試劑量大，也不便于回收，限制了此方法在實際生產(chǎn)中的應用。對此，可以考慮將Sol-gel法與涂飾法結合，將溶膠滴涂或噴涂于木材表面，減少試劑用量。同時，經(jīng)溶膠-凝膠生成的顆粒也存在與木材表面結合力差的問題，這就要對生成的無機粒子進行功能性改良；另一方面則是要對木材表面進行修飾，提高其對無機粒子的化學吸附。

1.3 水熱法

水熱法是指在密閉容器內(nèi)，以水為溶劑，在高溫高壓條件下進行化學反應的一種方法。張玉奇等[6]通過低溫水熱法在木材表面構筑了TiO2花狀多級結構，且由硬脂酸修飾，得到了接觸角約140°的強疏水性木材表面。雖然水熱法對設備要求較高，但因其制備的晶粒純度高、形貌好、尺寸可控、分散性好等優(yōu)點，仍普遍應用于TiO2改良木材表面性質的研究中。

2 木材表面疏水改性

木材主要由纖維素、半纖維素、木質素組成，而纖維素與半纖維素含有大量親水性的-OH，這使得木材表面具有很強的吸濕吸水性，導致木材表面易受污染，影響其整潔和美觀，尤其需要對木材表面進行疏水改性，以減少水分與木材基體的接觸，提高木材的使用價值。

2.1 水滴接觸角理論

自然界中廣泛存在著疏水現(xiàn)象，如荷葉表面、昆蟲翅膀等[7-11]。為了探明自然界中的疏水現(xiàn)象，學者們對表面潤濕性進行了大量研究[12-20]，推導出了一系列接觸角模型。Young[12]認為所有空氣中的固體與流體的組合，其表面都存在適當?shù)慕佑|角θ。一般以水滴接觸角θ來直觀判斷水滴對木材表面的潤濕狀態(tài)：θ=0°，水滴完全潤濕木材表面；0°<θ<90°，可潤濕，木材表面表現(xiàn)親水性；θ=90°，介于潤濕與不潤濕之間；90°<θ<180°，不可潤濕，木材表面表現(xiàn)疏水性；θ=180°，完全不潤濕。

2.2 木材表面疏水改性機理

基于自然現(xiàn)象和疏水理論，改善木材表面潤濕性主要是通過增加木材表面粗糙度和降低木材表面自由能來實現(xiàn)。Liao等[21]通過共溶劑控制水熱法在木材表面原位生成了直徑300～600 nm的銳鈦礦型納米TiO2球體，使木材表面接觸角從處理前的46.5°提高到了136.8°。然而，單純利用SiO2或TiO2粒子來改良木材表面潤濕性，會因為粒子表面-OH的存在，對液滴產(chǎn)生吸附，使其不能滾落，達不到清潔的目的，并且隨著時間的延長，液滴仍會慢慢浸入木材而造成污染。因此，研究者們通過添加硅烷偶聯(lián)劑[22-30]、氟化有機物[31-33]、硬脂酸[34]、十二烷基硫酸鈉[35]等物質，在負載了SiO2或TiO2粒子的木材表面引入-CH2、-CH3、-CH=CH2、-F等非親水基團，可以得到水接觸角150°以上，滾動角小于10°的超疏水木材表面。除此之外，聚合物與無機粒子的結合，還能構建多功能性的超疏水木材表面[36-37]，如抗酸抗堿性、舒油性等。

究其原理，一方面，木材表面負載的SiO2、TiO2粒子能構建多級分層結構，組成類似荷葉表面的微觀結構，從而增加木材表面的粗糙度；另一方面，疏水改性劑中的憎水基團取代了粒子表面的-OH，與粒子表面產(chǎn)生化學結合，降低了木材表面自由能。通過兩者的結合，空氣被捕獲在木材表面的間隙和空腔中，而水滴主要與被捕獲的空氣接觸，符合Cassis接觸角模型[14]。再者，硅烷偶聯(lián)劑可以改善SiO2、TiO2粒子與木材表面的結合；聚合物、氟化物等物質本身性質比較穩(wěn)定，可以增強疏水木材表面抗酸抗堿性、耐久性等。

3 木材表面光催化改性

TiO2為n型半導體，受波長小于387.5 nm的光照射時，電子受激發(fā)形成高活性電子-空穴對，當其復合受抑制時，會與吸附于表面的H2O、OH-和O2形成自由基和活性氧[38]。而光生電子和光生空穴以及自由基和活性氧具有很強的反應活性，這就使在木材表面負載TiO2，使其具有光催化性成為可能。TiO2對木材表面的光催化改性主要包括抗菌改性和降解有機污染物。

3.1 木材表面抗菌改性

木材的多孔結構和表面親水基的存在，使其易被微生物侵入產(chǎn)生霉變、腐朽等，縮短木材的使用壽命。而TiO2受光照產(chǎn)生的光生電子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧，可與微生物組成成分發(fā)生反應從而殺死它們[38]。

在抗菌性研究中[39-41]，通常以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為實驗菌種，改良材抗菌率均達90%以上，TiO2薄膜還能阻隔木材與水分的接觸，提高木材的防潮性能，從根本上減少細菌的滋生。因為TiO2在暗態(tài)下不具抗菌性，研究者[41-43]在反應時加入ZnO，以改善處理材在黑暗條件下的抗菌性，并且ZnO和TiO2協(xié)同負載木材的抗菌性優(yōu)于單一粒子負載木材。而貴金屬修飾也可以提高TiO2的催化活性。Gao等[33]通過銀鏡反應引入了金屬Ag，利用Ag的殺菌性彌補TiO2在無紫外光照射時的抗菌性缺陷。但是添加貴金屬成本較高，可以通過減小負載在木材表面TiO2的晶粒尺寸，來提高其光催化活性。黃素涌等[44-46]制備的在不同光源和溫度下都具有廣譜抗菌性的杉木/TiO2復合材，為我國杉木的加工利用提供了新的途徑。Filpo等[47]研究了8種不同類型木材經(jīng)TiO2改良后對白腐菌和褐腐菌的抗性，結果表明：木材種類對TiO2膜的光催化活性沒有影響，由于日光中紫外線的存在，甚至在日光照射下就能產(chǎn)生抗菌性，并且實驗配方安全無毒，也不影響木材表面的光學性質，為木質文化遺產(chǎn)的保護提供了一種可行的方案。

3.2 木材表面光催化降解有機污染物改性機理

TiO2在水和空氣體系中，受紫外光激發(fā)形成的光生電子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧具有很強的化學活性，能與多數(shù)有機物反應，將其分解為CO2和H2O，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解[48]。

利用TiO2對木材表面進行光催化改性，可以實現(xiàn)木材對有機污染物的降解[49-50]。Gao等[33]通過水熱反應和銀鏡反應制備了能在可見光照射下催化降解苯酚的Ag-TiO2復合薄膜負載的木材。一般來說，TiO2只對紫外光有響應，大大限制了其改良材的實用性。TiO2的可見光響應改性可以通過半導體復合、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、稀土元素摻雜等手段來實現(xiàn)。目前已有大量研究報道，可以考慮改進實驗方案，使之能夠用于木材上，進一步提高木材的使用價值。

4 木材表面阻燃改性

木材是可燃物，熱穩(wěn)定性較差，達到著火溫度就能燃燒。SiO2、TiO2不揮發(fā)，耐高溫，SiO2、TiO2在木材中的填充阻礙了O2的輸送，在木材表面的負載則隔絕了纖維素等與空氣的接觸，使之燃燒時不能獲得足夠的氧氣，迫使木材燃燒指數(shù)升高，燃燒速率降低，燃燒時間延長，從而改善木材的燃燒性，使之具有一定的阻燃性[51]。

SiO2在木材表面和內(nèi)部的沉積，一方面能夠有效延緩熱量傳遞，隔絕木材與氧氣的接觸，使得木材細胞壁成分只能脫水碳化[51]；另一方面可以阻止氧化和熱傳遞進入木材內(nèi)部，還能保持木材本身的多孔結構[52]；此外，還能提高木材的熱穩(wěn)定性，在阻止熱分解和木材基體完全燃燒的同時降低木材的吸濕性[53]。TiO2在木材表面和內(nèi)部的沉積，可以適度地降低峰值熱釋放率[54]；可以阻礙O2的輸送，提高木材燃燒所需的氧濃度，延長木材燃燒時間，而ZnO促進成碳的能力大于TiO2，因此ZnO摻雜TiO2/木材具有更好的阻燃性[40-41]；可以在延長燃燒時間的同時極大地降低有害氣體的排放[55]；再則雙層復合材料的阻燃效應明顯優(yōu)于單層復合材料[54]。

5 木材表面耐候改性

木材暴露在室外的天然環(huán)境中，經(jīng)受著紫外線的光化降解作用、雨水的淋溶作用、水解作用、濕脹與干縮作用、風荷的侵蝕與微生物的腐蝕作用等，日久天長，它的表面形態(tài)會發(fā)生變化。木材抵抗這些作用以及由這些作用所引起木材變化的性質稱之為木材的耐候性[56]。利用SiO2和TiO2對木材進行適宜的表面處理，可以使木材具有良好的耐候性能，從而延長木材的使用壽命，提高木材的使用價值。

SiO2負載在木材表面相當于一層保護膜，其硬度大能夠改善木材表面耐磨性，化學性質穩(wěn)定，因而能改善木材的抗光變色性和耐老化性。TiO2能夠吸收紫外輻射并且對紫外線有很好的散射能力，所以經(jīng)TiO2改良的木材都有良好的耐光性，能夠抗光變色。而金紅石型TiO2較其他態(tài)的TiO2有更好的紫外線吸收能力、光散射特性和光生電子重組能力，所以表面沉積金紅石型TiO2的木材抗紫外線能力和耐老化性能更加突出[57-58]。Gao等[34]利用CaCO3和TiO2制備的超疏水木材，在不同的環(huán)境條件中都表現(xiàn)出杰出的化學穩(wěn)定性和耐老化性，使得這種疏水性木材在木材工商業(yè)上有了應用價值。

6 結論與展望

木材表面性質改良對拓寬木材使用范圍，提高木材及木質材料的使用價值，延長其使用壽命具有重要意義。筆者主要對SiO2、TiO2改良木材表面性質的3種方法——表面涂覆發(fā)、Sol-gel法、水熱法為主進行了對比。從工藝條件來看，以表面涂覆工藝最為簡便，具有很好的工業(yè)應用前景；Sol-gel法，前者溶劑消耗量大，不易回收；水熱法則對設備要求較高，兩者的工業(yè)前景均不如表面涂覆好?？傮w來說，表面涂覆主要是直接使用SiO2、TiO2粒子，屬于物理過程，因而工藝簡單；而Sol-gel法和水熱法則是利用硅、鈦的反應前驅體通過反應生成SiO2和TiO2，屬于化學過程，因而工藝較復雜。而從改良效果來看，則需根據(jù)想要獲得的性能來選擇制備工藝。

同時，筆者從疏水改性、光催化改性、阻燃改性和耐候改性4個方面對SiO2、TiO2改良木材表面性質的機理進行了闡述。

木材表面疏水改性主要是利用SiO2、TiO2增加木材表面粗糙度，同時接枝低表面能物質，不僅可以使木材表面潤濕性從親水性變?yōu)槭杷陨踔脸杷裕乙材芙档湍静牡奈鼭裥裕瑴p少微生物通過水分入侵木材的機會。但疏水膜層始終是在木材表面，存在脫落的可能。未來的研究趨勢是將SiO2、TiO2粒子與木材復合，利用真空、高溫高壓或超聲波處理將其浸入木材內(nèi)部，使之成為木材的一部分，從根本上改善木材性能。

木材表面光催化改性主要是利用TiO2的光催化性來防止微生物的侵蝕，使木材具有抗菌性；同時也能夠實現(xiàn)木材對有機污染物的降解。TiO2的光催化性在廢水處理、大氣污染治理、凈化室內(nèi)空氣、抗菌防霉等方面已得到了廣泛應用，但在木材工業(yè)上的應用尚處在起步階段。將TiO2引入木材加工利用中，能夠賦予木材產(chǎn)品新功能，尤其將疏水木材與TiO2的光催化性結合，可以制備出自清潔型的新型木材產(chǎn)品，為木材加工產(chǎn)業(yè)打開新思路。然而，TiO2的光催化活性只對紫外光有響應，會限制光催化木材的實際應用。而TiO2的可見光改性已有大量研究，可選擇好的改性方案將其應用于木材的表面改性上。

木材表面阻燃改性主要是利用SiO2、TiO2耐高溫、性質穩(wěn)定的特點來改善木材的燃燒性，使之具有一定的阻燃性。阻燃木可以減少木材產(chǎn)品的燃燒隱患，增加木材的利用價值，具有廣泛的應用前景。在今后的研究中，應該考慮采用新的手段將SiO2、TiO2充分浸入木材內(nèi)部，填充在細胞間隙和空腔中，使木材整體燃燒性降低甚至不能燃燒。

木材表面耐候改性主要利用SiO2、TiO2在木材表面形成保護膜，避免外界環(huán)境對木材的直接作用，從而提高木材的耐候性，延長木材使用壽命。但保護膜與木材表面存在結合不牢固等問題，尤其是運用于室內(nèi)的木材制品，其表面保護膜的抗流失性以及對環(huán)境的影響也是需要考察的重點。

研究的最終目的是解決實際生產(chǎn)生活中的問題。目前，運用SiO2、TiO2對木材表面性質進行改良已取得了一定成果，但如何將實驗研究成果應用到實際生產(chǎn)中，仍是研究者們面臨的重大挑戰(zhàn)。可考慮與木材加工機構合作進行成果轉化。

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