不同類型偶氮材料光致雙折射的溫度特性研究?

呂子瑤 潘雨佳 王長(zhǎng)順

(上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院,區(qū)域光纖通信網(wǎng)與新型光通信系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)(2017年6月14日收到;2017年7月23日收到修改稿)

1 引 言

有機(jī)聚合物光學(xué)功能材料因其具有巨大的光學(xué)非線性系數(shù)、較低的介電常數(shù)、快速的光學(xué)響應(yīng)以及材料體系多樣化等優(yōu)點(diǎn),在光通信和光存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用.在眾多的有機(jī)聚合物光學(xué)材料中,具有光致雙折射的偏振敏感光學(xué)功能材料,由于其在信息光學(xué)、全光極化、集成光學(xué)等方面的應(yīng)用價(jià)值,特別是作為偏振全息的記錄介質(zhì)備受關(guān)注[1?3].實(shí)現(xiàn)偏振全息記錄的必要條件是記錄材料需要具有光致各向異性.多年來,光致變色材料、光交聯(lián)聚合物、UV固化聚合物,尤其是含偶氮聚合物材料,作為偏振敏感光致各向異性記錄介質(zhì)具有極高的光學(xué)靈敏度和空間分辨率被廣泛研究[4?9].偶氮聚合物是指在分子結(jié)構(gòu)中包含有偶氮苯生色團(tuán)的高分子材料,因其具有獨(dú)特的光響應(yīng)性而受到人們的廣泛關(guān)注[10?13].偶氮基團(tuán)是體現(xiàn)此類聚合物功能的基本單元.偶氮分子存在熱力學(xué)穩(wěn)定的反式(trans)和亞穩(wěn)定的順式(cis)兩種異構(gòu)體,偶氮分子在一定波長(zhǎng)的光照射下,會(huì)發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化,且在線偏振光作用下,偶氮分子的取向?qū)l(fā)生改變,并傾向于在光偏振的垂直方向上重新取向,如圖1所示,從而導(dǎo)致光致雙折射[14?16].這種光致分子重新取向效應(yīng)對(duì)于開展偏振全息、光控液晶取向、光開關(guān)等領(lǐng)域的研究具有重要的意義[17?20].

圖1 偶氮分子的光致異構(gòu)和光致各向異性Fig.1.Photo-induced isomerization and photoinduced anisotropy of azo molecules.

然而,到目前為止偏振全息的發(fā)展離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離,偏振全息光柵獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)還未得到充分利用和普遍應(yīng)用.其根本原因還在于偏振敏感記錄材料的綜合性能指標(biāo)尚不理想,仍有許多問題亟待解決.光致雙折射值是衡量材料光敏特性及光致各向異性大小的重要標(biāo)志之一,光致雙折射的大小本質(zhì)上反映了偏振全息光柵所能達(dá)到的衍射效率大小.因此,探究不同類型含偶氮材料的光致雙折射的動(dòng)力學(xué)過程及其溫度依賴關(guān)系對(duì)于制備新型偏振敏感記錄介質(zhì)和開展偏振全息等方面的應(yīng)用至關(guān)重要.本文通過測(cè)量不同溫度下偶氮樣品光致雙折射值的動(dòng)力學(xué)變化,并基于雙e指數(shù)函數(shù)擬合的速率常數(shù),研究了賓主摻雜、側(cè)鏈聚合物及液晶聚合物三種類型含偶氮樣品的光致雙折射特性.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣 品

實(shí)驗(yàn)中選取三種不同類型的含偶氮材料作為樣品,分別為摻雜偶氮材料、偶氮聚合物及偶氮液晶聚合物.摻雜偶氮樣品為甲基橙(MO)摻雜聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜.其制備過程如下:將MO染料和PVP按1:10的質(zhì)量比溶解在蒸餾水中,超聲處理后,取少許的混合溶液旋涂在潔凈的玻璃片上,真空烘干后可獲得MO/PVP薄膜樣品,薄膜厚度約為2μm.偶氮染料MO的分子式如圖2(a)所示,偶氮摻雜MO/PVP樣品的紫外可見吸收光譜如圖3(a)所示.偶氮聚合物樣品的制作過程為:分別將0.1 mol的咔唑單體,0.1 mol的偶氮單體以及0.8 mol的甲基丙烯酸丁脂共溶于100 ml的四氫呋喃(THF)中,加入2%的偶氮雙異丁腈(AIBN)引發(fā)劑,溶液加熱到60°C,聚合反應(yīng)后得到含偶氮的三元聚合物.取樣品粉末少許,將其置于兩塊潔凈的玻璃片之間,在適當(dāng)壓力下加熱至熔點(diǎn)(80°C左右),然后快速冷卻到樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下,得到均勻的薄膜,薄膜的厚度約為8μm.偶氮聚合物的分子式如圖2(b)所示,三聚物中偶氮功能團(tuán)是以共價(jià)鍵的形式接到聚合物的側(cè)鏈上,差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)顯示它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C,其紫外-可見吸收光譜如圖3(b)所示.偶氮液晶聚合物樣品的分子式如圖2(c)所示.其制備過程和紫外-可見吸收光譜可參考文獻(xiàn)[21].DSC測(cè)量數(shù)據(jù)顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48.7°C.薄膜樣品的厚度約為10μm.

圖2 三種偶氮樣品分子式 (a)MO染料分子;(b)偶氮聚合物;(c)偶氮液晶聚合物Fig.2.Molecular formulas of three types of azo samples:(a)MO molecule;(b)azo polymer;(c)azo liquid crystal polymer.

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜 (a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物Fig.3.UV-Vis absorption spectrum:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer.

2.2 光致雙折射測(cè)量

偶氮材料的光致雙折射的測(cè)量原理如圖4所示.設(shè)偶氮樣品薄膜在光照前是各向同性的.樣品薄膜處于直角坐標(biāo)系的x-y平面內(nèi),厚度為d,抽運(yùn)光的偏振方向平行于直角坐標(biāo)系的x軸.通過可逆的異構(gòu)化過程,樣品中偶氮分子的取向?qū)⑵叫杏趛軸.設(shè)折射率橢球的長(zhǎng)軸和短軸方向分別平行于x軸和y軸,介質(zhì)折射率橢球長(zhǎng)軸方向的折射率為nx,短軸方向的折射率為ny.令一束強(qiáng)度為I0的探測(cè)光垂直于樣品的表面入射,其偏振方向與x軸的夾角為θ.如果所探測(cè)的樣品已具有光致雙折射,那么探測(cè)光透過樣品后,其偏振狀態(tài)將發(fā)生變化,不再是線偏振光,而變?yōu)闄E圓偏振光.在樣品表面(z=0),探測(cè)光的強(qiáng)度在x軸和y軸方向上的分量分別為Ix和Iy,則光致雙折射值可通過如下方法獲得.

根據(jù)圖4,在樣品表面(z=0)處x-y方向上的探測(cè)光場(chǎng)強(qiáng)Ex(0)和Ey(0)為

其中,φ0為探測(cè)光在樣品前表面出的初相位,ω為探測(cè)光的圓頻率,t為探測(cè)光的傳播時(shí)間,E為入射探測(cè)光光場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng),Ex(0)為樣品前表面上x方向的場(chǎng)強(qiáng),Ey(0)為樣品前表面上y方向的場(chǎng)強(qiáng).探測(cè)光透過薄膜后,在樣品后表面(z=d)上,x和y方向的探測(cè)光場(chǎng)強(qiáng)Ex(d)和Ey(d)分別為

其中,κx和κy分別是x軸和y軸上樣品對(duì)探測(cè)光的吸收率,λ為探測(cè)光的光波長(zhǎng).因?yàn)闃悠贩旁谝粚?duì)相互垂直的偏振片之間,因此透過偏振片的場(chǎng)強(qiáng)ET為

其中L是樣品后表面與偏振片之間的距離.由I=|E|(I為探測(cè)光光強(qiáng),E為探測(cè)光光場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng))可得透過光強(qiáng)IT為

本實(shí)驗(yàn)中,為了使測(cè)量信號(hào)最大,取θ=45°,且探測(cè)光處于樣品吸收帶之外,因此吸收率κ=0.在這種情況下,透射光強(qiáng)IT變?yōu)?/p>

得到光致雙折射值Δn為

圖4 光致雙折射測(cè)量原理示意圖(P1,起偏器;P2,檢偏器)Fig.4.The principle of the photo-induced birefringence measurement(P1,polarizer;P2,analyzer).

基于三種不同類型的含偶氮樣品的紫外-可見吸收光譜,采用波長(zhǎng)為650 nm的半導(dǎo)體激光作為探測(cè)光,選用波長(zhǎng)為532 nm的Nd:YAG激光作為抽運(yùn)光束照射樣品.光致雙折射的測(cè)量光路布置如圖5所示,偶氮樣品被放置在正交的起偏器和檢偏器之間(與豎直方向分別成±45°),抽運(yùn)光偏振方向設(shè)定為豎直方向,探測(cè)光垂直入射到樣品表面,其偏振方向設(shè)定為與豎直方向成45°.抽運(yùn)光和探測(cè)光在樣品前表面相交,其夾角為30°左右.為了減小雜散光的影響,在探測(cè)光路中放置一個(gè)斬波器,光致雙折射信號(hào)經(jīng)鎖相放大器(NF-LI5640)處理后由電腦記錄.依據(jù)不同類型偶氮材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同選取了不同的溫度測(cè)量范圍.實(shí)驗(yàn)中,通過調(diào)節(jié)樣品溫度,在不同溫度下分別記錄了摻雜偶氮材料、偶氮聚合物和偶氮液晶聚合物三種類型樣品的光致雙折射的動(dòng)力過程.

圖5 光致雙折射測(cè)量光路(P1,+45°起偏器;P2,?45°檢偏器;M,反射鏡;T,變溫裝置)Fig.5.The optical path of the photo-induced birefringence measurement(P1,+45° polarizer;P2,?45°analyzer;M,re fl ector;T,temperature changing device).

3 結(jié)果與討論

圖6展示了在不同溫度下三種含偶氮樣品的光致雙折射隨時(shí)間的變化曲線.其中圖6(a)為MO/PVP薄膜,圖6(b)為偶氮聚合物薄膜,圖6(c)為偶氮液晶聚合物薄膜.在抽運(yùn)光開啟前,對(duì)于三種無定形的偶氮材料,薄膜樣品內(nèi)的分子是各向同性的無規(guī)則排列,探測(cè)光通過該樣品時(shí)偏振方向不會(huì)發(fā)生改變,所以探測(cè)光無法通過正交的偏振片,沒有信號(hào)被檢測(cè)到,此時(shí)雙折射信號(hào)為零.打開抽運(yùn)光后,從圖6可以看出,三種不同類型的含偶氮材料的光致雙折射上升過程都可以分為兩個(gè)階段:一個(gè)快過程和一個(gè)慢過程.在抽運(yùn)光的照射下,起始階段光致雙折射表現(xiàn)為迅速上升,隨后上升過程趨于平緩并逐漸達(dá)到飽和.光致雙折射的飽和值隨著樣品溫度的升高而變大;而當(dāng)溫度超過一定值時(shí),光致雙折射的飽和值隨樣品溫度的升高而下降.對(duì)于偶氮液晶聚合物樣品,其光致雙折射值明顯高于摻雜偶氮樣品和偶氮聚合物樣品,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,其光致雙折射值出現(xiàn)快速上沖而后回落的行為.偶氮分子存在反式和順式兩種異構(gòu)體,在抽運(yùn)光的照射下,偶氮分子將會(huì)發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化反應(yīng).如果把偶氮基團(tuán)連接到聚合物鏈上,這種可逆的光致異構(gòu)化可引起一系列的生色團(tuán)和聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng).即使將少量偶氮染料溶解或分散在液晶中,其順反異構(gòu)過程也會(huì)影響到周圍環(huán)境,甚至整個(gè)液晶相態(tài).在線偏振光的作用下,通過這種可逆的異構(gòu)化過程,偶氮分子的取向?qū)l(fā)生改變,并傾向于在光偏振方向的垂直方向上重新取向,導(dǎo)致一定程度的有序分布,從而產(chǎn)生光致各向異性.光致各向異性產(chǎn)生的同時(shí),樣品也具有了光致雙折射.由于雙折射效應(yīng),通過樣品的探測(cè)光會(huì)在其偏振的垂直方向上產(chǎn)生分量,這樣就有信號(hào)被檢測(cè)到.因此,偶氮樣品的光致雙折射現(xiàn)象源于偶氮分子的光致異構(gòu)化和光致分子取向.偶氮材料的光致異構(gòu)和光致取向過程取決于照射光波波長(zhǎng)、偏振狀態(tài)和功率大小,并依賴于偶氮分子的周圍環(huán)境和樣品溫度[22].

圖6 不同溫度下三種樣品光致雙折射的動(dòng)力學(xué)行為(a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物薄膜;(c)偶氮液晶聚合物薄膜Fig.6.Dynamic behaviors of photo-induced birefringence of three samples at different temperatures:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer fi lm;(c)azo liquid crystal polymer fi lm.

偶氮材料光致雙折射的溫度依賴特性可用一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制來理解.光致雙折射數(shù)值的大小取決于偶氮基團(tuán)的光致取向和無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的相互作用;在低于樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi),由于抽運(yùn)光的作用,樣品溫度的升高有助于偶氮分子的取向重排,因此可獲得較大的光致雙折射數(shù)值.當(dāng)樣品溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后,分子鏈段開始運(yùn)動(dòng),偶氮組分及聚合物分子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇,會(huì)破壞聚合物分子取向,從而導(dǎo)致光致雙折射值的下降,但是光致雙折射行為轉(zhuǎn)變的溫度并不嚴(yán)格位于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處,抽運(yùn)光的光強(qiáng)也有一定的影響;當(dāng)抽運(yùn)光的光強(qiáng)較高時(shí),光致雙折射行為轉(zhuǎn)變的溫度較高,反之則溫度較低.相比較來看,摻雜偶氮材料和偶氮聚合物光致雙折射的溫度特性基本類似,而偶氮液晶聚合物由于液晶分子的集體效應(yīng),可導(dǎo)致所謂的協(xié)同運(yùn)動(dòng)[23],從而可產(chǎn)生劇烈的取向變化和較大的光致雙折射值.

為了進(jìn)一步了解含偶氮材料光致雙折射的溫度依賴關(guān)系,利用雙e指數(shù)函數(shù)分別對(duì)不同溫度下偶氮摻雜和偶氮聚合物樣品的光致雙折射動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了數(shù)值擬合與比較分析.

雙e指數(shù)模型為

其中,Δn為光致雙折射值;A,B為系數(shù);Ka和Kb分別為快過程和慢過程的速率常數(shù);t為時(shí)間.經(jīng)分析,速率常數(shù)在一定程度上表現(xiàn)出分子有序排列的運(yùn)動(dòng)速率,曲線的上升表示分子排列有序化的速率加快,曲線的下降表示分子排列趨于無序的速率增加.

摻雜偶氮材料樣品的擬合結(jié)果如圖7所示;快過程和慢過程的擬合數(shù)值如表1所列;Ka和Kb的溫度特性曲線如圖8所示;偶氮聚合物樣品的擬合結(jié)果如圖9所示;快過程和慢過程的擬合數(shù)值如表2所列;得到Ka和Kb的溫度特性曲線,如圖10所示.

表1 摻雜偶氮材料樣品的速率常數(shù)Table 1.Velocity constants of the doped with azo materials sample.

圖7 摻雜偶氮材料樣品的擬合曲線Fig.7.Fitting curves of the doped azo sample.

圖8 摻雜偶氮材料樣品速率常數(shù)的溫度特性曲線Fig.8.Temperature characteristic curves of velocity constants of the doped azo material sample.

圖9 偶氮聚合物樣品的擬合曲線Fig.9.Fitting curves of the azo polymer sample.

表2 偶氮液晶材料樣品的速率常數(shù)Table 2.Velocity constants of the azo liquid crystal material sample.

圖10 偶氮聚合物材料樣品速率常數(shù)的溫度特性曲線Fig.10.Temperature characteristic curves of velocity constants of the azo polymer sample.

變溫過程中,快過程和慢過程的速率常數(shù)的變化行為與增大抽運(yùn)光光強(qiáng)時(shí)的行為不同[24,25],光致雙折射的快過程的機(jī)理可理解為抽運(yùn)光使偶氮小分子或聚合物的含偶氮支鏈進(jìn)行光致取向;而慢過程可理解為偶氮小分子或偶氮支鏈帶動(dòng)大分子運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生.圖8表明:摻雜偶氮材料的速率常數(shù)Ka和Kb在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的基本表現(xiàn)出同步變化.由于偶氮小分子的運(yùn)動(dòng)除了受抽運(yùn)光和溫度影響外,還受大分子的限制,偶氮小分子的光致取向位置局限于大分子的排列空隙中.在低于50°C的區(qū)間內(nèi),由于大分子的運(yùn)動(dòng)速率較低、排列緊密,因此偶氮小分子不易運(yùn)動(dòng),速率常數(shù)上升緩慢;隨著溫度的上升,偶氮小分子易于帶動(dòng)大分子運(yùn)動(dòng),表現(xiàn)為速率常數(shù)Ka和Kb的迅速增大;繼續(xù)上升溫度,分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)變得劇烈,有序排列速率下降,因此曲線下降.

圖10顯示了偶氮聚合物的快過程和慢過程速率常數(shù)總體上都隨溫度的升高而非線性增大;當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一定范圍時(shí),速率常數(shù)開始下降,此行為與實(shí)驗(yàn)之前的預(yù)期相符.前面提到,快過程和慢過程分別對(duì)應(yīng)了支鏈和主鏈的運(yùn)動(dòng).由于支鏈分子量小而且含有偶氮分子,因此支鏈?zhǔn)紫仍诔檫\(yùn)光的作用下移動(dòng),并且移動(dòng)速率較快;由于支鏈的運(yùn)動(dòng),聚合物大分子的主鏈也會(huì)隨之運(yùn)動(dòng);隨著溫度的上升,分子光致取向的運(yùn)動(dòng)速率加快,表現(xiàn)為圖10中所示的速率常數(shù)Ka和Kb的增加;繼續(xù)升高溫度,分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇,有序運(yùn)動(dòng)減弱,速率系數(shù)開始下降.由于偶氮聚合物中,偶氮分子和大分子鏈接更加緊密,所以其速率常數(shù)的變化行為與摻雜偶氮材料有所不同.

圖11為關(guān)閉抽運(yùn)光照射后,不同溫度下三種偶氮材料光致雙折射的弛豫過程,其中圖11(a)為MO/PVP薄膜,圖11(b)為偶氮聚合物薄膜,圖11(c)為偶氮液晶聚合物薄膜.如圖11所示,當(dāng)關(guān)掉抽運(yùn)光后,摻雜偶氮材料和偶氮聚合物的光致雙折射值快速下降,隨后隨時(shí)間的推移逐漸變小,類似于光致雙折射的建立過程,同樣可以分為一個(gè)快過程和一個(gè)慢過程,表現(xiàn)為可逆的弛豫行為,偶氮基團(tuán)發(fā)生解取向運(yùn)動(dòng).

而對(duì)于偶氮液晶聚合物樣品,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)仍存在光致雙折射效應(yīng),只有當(dāng)樣品溫度接近清亮點(diǎn)溫度(96.9°C)時(shí),光致雙折射才會(huì)消失.一個(gè)特別需要關(guān)注的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是:當(dāng)關(guān)閉抽運(yùn)光之后,其光致雙折射的大小基本保持不變(50°C和60°C時(shí),關(guān)閉抽運(yùn)光后,起始階段的下降部分源于前述的上沖后回落行為).這表明所考察的偶氮苯聚合物液晶樣品具有長(zhǎng)久光存儲(chǔ)特性.這種記錄效應(yīng)與偶氮分子的異構(gòu)化過程及材料的液晶行為有關(guān),其長(zhǎng)久存儲(chǔ)特性可解釋為:產(chǎn)生的光致取向和光致雙折射穩(wěn)定地存儲(chǔ)在液晶的聚集相中;當(dāng)停止抽運(yùn)光的作用后,偶氮分子“凍結(jié)”在新的分子取向上,形成穩(wěn)定的記錄狀態(tài),從而可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久存儲(chǔ).此外,當(dāng)記錄的光致雙折射用加熱或圓偏光照射方法擦除后,在相同條件下可以產(chǎn)生相同大小的光致雙折射.三種類型的含偶氮聚合物樣品,在超過150次的寫入-擦除實(shí)驗(yàn)后均未表現(xiàn)出明顯的疲勞現(xiàn)象.

圖11 停止抽運(yùn)光作用后,三種樣品光致雙折射的弛豫過程 (a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物薄膜;(c)偶氮液晶聚合物薄膜Fig.11.Relaxation processes of photo-induced birefringence of three samples after stopping pumping light:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer fi lm;(c)azo liquid crystalline polymer fi lm.

4 結(jié) 論

基于偶氮分子的光致順反異構(gòu)化和光致分子取向,在532 nm連續(xù)激光照射下,利用650 nm作為探測(cè)光,在不同溫度下,分別測(cè)量了三種不同類型含偶氮樣品的光致雙折射行為.結(jié)果顯示,在抽運(yùn)光的作用下,偶氮材料的光致雙折射數(shù)值表現(xiàn)為起始快速上升和隨后平緩并趨于飽和的行為.光致雙折射值隨溫度的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),這種溫度依賴關(guān)系是偶氮分子光致取向和無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)共同作用的結(jié)果.相比較于摻雜偶氮材料和偶氮聚合物,偶氮液晶聚合物不僅表現(xiàn)出大的光致雙折射值,而且關(guān)閉抽運(yùn)光作用后,其光致雙折射的大小基本上沒有衰減,具有長(zhǎng)久光存儲(chǔ)特性.這表明偶氮液晶聚合物材料是一種比較理想的偏振敏感光學(xué)記錄介質(zhì),有望應(yīng)用于光存儲(chǔ)、偏振全息及光信息處理等領(lǐng)域.

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