納濾技術在甜菜制糖澄清工藝中的應用研究

王寶 ，王健 ，楊釗 ，趙抒娜 *

（1.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司，北京昌平102209；2.中糧屯河糖業(yè)股份有限公司，新疆昌吉 831100；3.老年營養(yǎng)食品研究北京市工程實驗室，北京昌平102209）

甜菜制糖過程主要包括洗菜、切絲、提汁、澄清、蒸發(fā)濃縮、蒸發(fā)結晶、分離糖蜜、白砂糖裝包等工序，其中，糖汁澄清工序是制糖過程中最重要的工序。甜菜滲出汁中的非糖成分（包括懸浮顆粒、色素物質、鹽類物質、還原糖、果膠、甜菜堿等）[1]能夠影響糖品質量，增加廢蜜量和糖分損失，因此，澄清效果的好壞直接決定了白砂糖的品質和得率。目前，甜菜糖廠主要采用雙碳酸法飽充澄清工藝，該工藝通常能夠除去滲出汁中30%～45%（wt）的非糖成分。與國外甜菜制糖工藝指標相比，我國甜菜制糖清汁中的錘度（Brix）、糖度以及純度均處于偏低水平，導致后續(xù)蒸發(fā)負荷重、能耗高、制糖效率低，因此，迫切需要對這一傳統(tǒng)工藝進行改進。

近些年來，國外著名的膜設備廠商和研發(fā)機構圍繞微孔過濾、超濾、納濾等膜過濾技術在制糖行業(yè)中的應用，開展了一系列研究[2-3]。李琳[4]等采用超濾法、反滲透法對甜菜滲出汁進行澄清處理，所得清汁純度能夠提升2個百分點以上，透過液的純度可達90%左右，浸出汁經膜過濾處理后色值可明顯降低。但由于甜菜滲出汁是初榨甜菜汁，各種雜質及懸浮顆粒多，使得膜處理澄清的負荷較大。此外，因未經過加灰飽充處理，膜過濾不能除去的多酚類非糖物質易被氧化形成黑色物質，使處理后的浸出汁發(fā)生變黑腐敗的現(xiàn)象。Graver Technologies膜技術公司在美國Okeelanta糖廠開展了不銹鋼膜澄清原糖清汁的實驗研究，其采用膜孔徑為0.1μm的微濾過濾系統(tǒng)，建成了3級串聯(lián)生產應用設備，過濾通量可達170LMH[5]。雖不銹鋼膜在過濾性能及安裝維護等方面效果優(yōu)越，但其價格高昂，是傳統(tǒng)陶瓷膜、高分子聚合膜的數(shù)倍甚至幾十倍；相對售價低廉的白砂糖制品而言，膜過濾處理的成本較高。法國Applexion公司[6]曾采用陶瓷膜進行原糖生產，然而在實際生產過程中大量的固體懸浮顆粒高速沖刷陶瓷膜管束的內壁，造成涂層磨損并形成細小裂紋，進而發(fā)生泄漏、清汁混濁，導致陶瓷膜壽命大幅降低。此外，在合適的工段使用合理可行的膜分離技術，也是該技術是否能夠在制糖領域產業(yè)化應用的重要因素。Bezrukov等將納濾與反滲透聯(lián)用（NF-RO）對糖汁進行濃縮，能夠降低蒸發(fā)濃縮能耗，起到節(jié)能效果[7]。目前國內外制糖領域就制糖工藝中各類膜組件進行了多項應用研究，但膜過濾技術在制糖工藝過程中尚未實現(xiàn)成熟應用，就膜過濾、膜的種類及開發(fā)等問題，仍需要進一步研究。

通過飽充及板框過濾工藝，可以將一些嚴重影響膜通量的不溶沉淀物、懸浮物等大顆粒、易于氧化的多酚類物質去除；同時，飽充及板塊過濾之后的清汁中的水分和主要非糖成分（包括無機鹽、含氮物質、還原糖等）的分子量均明顯低于蔗糖的分子量，使得膜過濾的負荷大大降低。采用納濾技術將二清汁進一步濃縮純化，能夠有效提高糖汁的錘度和純度，降低糖汁的色值，同時整個過程無需添加化學試劑，提高了產品的安全性。本研究采用成本更為低廉的卷式有機納濾膜對甜菜制糖的二清汁進行過濾，并結合實際生產進行成本核算，深入探討了納濾技術在甜菜制糖澄清工藝中的應用可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

所用甜菜原料、甜菜制糖二清汁均取自中糧屯河糖業(yè)股份有限公司昌吉糖業(yè)分公司。

1.2 儀器與耗材

圖1 膜分離操作基本路線圖

卷式膜中試設備：型號SPPM-25S-1，功率4kW（三達膜科技有限公司，廈門）。膜過濾裝置流程圖如圖1所示，基本結構包括隔膜泵、膜分離部件、換熱部件、料桶、溫度表及壓力表等。實驗采用錯流過濾，截留液將回到料桶中進行循環(huán)過濾，以達到持續(xù)濃縮及持續(xù)去除非糖雜質的作用。

卷式納濾膜：購自三達膜科技（廈門）有限公司，實驗中所使用的不同型號的膜組件及其參數(shù)如表1所示；清洗劑購自三達膜科技（廈門）有限公司。

阿貝折光儀（RX-5000α 濃度儀，ATAGO，日本）；自動旋光儀（WZZ-2S，上海儀電物理光學儀器有限公司）；紫外/可見分光光度計（UV721型，上海光學儀器廠）。

1.3 實驗方法

表1 實驗用不同型號的卷式納濾膜組件及其參數(shù)

1.3.1 清汁原料取樣 本實驗在昌吉糖廠的滲出車間進行，所用設備為中試級卷式膜分離設備。傳統(tǒng)工藝路線及采用納濾處理的新工藝路線如圖2所示。

圖2 實驗工藝路線圖對比（①傳統(tǒng)制糖工藝路線；②采用納濾技術的新工藝路線）

從生產線上直接取二清汁，置于室外進行冷卻，待溫度降低至40℃左右時，將二清汁倒入料桶中進行膜過濾處理。由于二清汁已經經過板框過濾及兩道布袋式過濾器處理，其不溶沉淀物、懸浮物等指標已經達到納濾膜的進料標準，因此無需增加預處理工序。

1.3.2 實驗步驟 將卷式膜裝入膜分離中試設備，確保各連接處不出現(xiàn)滲漏；啟動設備，調節(jié)電機頻率，逐漸關小清汁回流閥門，使膜設備在40℃條件下平穩(wěn)運行，進膜壓力保持在15～25bar；在膜設備平穩(wěn)運行前，將透過液直接回流至料液桶中，待設備平穩(wěn)運行5min左右，再將透過液進行收集；定時（一般為5～10min）進行樣品收集，并記錄時間、溫度、膜通量、透過液體積、進膜壓、出膜壓，料液樣品則送到糖廠化驗室即時檢測。實驗結束后，排空物料，對膜分離設備進行清洗，并測量實驗后膜的純水透過通量。當清洗后膜的純水透過通量能達到清洗前的80%以上時，即認為清洗完成。

1.3.3 計算及檢測方法 膜通量J：即每平方米膜每小時過濾的透過液體積。待膜分離設備平穩(wěn)運行后，用200mL規(guī)格的量筒量取透過液流出200mL所用的時間t200（單位：s），并根據(jù)膜芯有效過濾面積S（單位：m2）計算標準膜通量，單位：LMH。 膜通量 J的計算方式：J=（0.2×3600）/（t200·S）=720/（t200·S）

截留率R：R=1-cp/cf≈1-wp/wf，其中cp為透過液蔗糖摩爾濃度，cf為二清汁濃縮液蔗糖摩爾濃度，wp為透過側蔗糖質量分數(shù)，wf為二清汁濃縮液蔗糖質量分數(shù)。

蔗糖收率 Y：Y=wc.s×Vc×ρc/wf.s×Vf×ρf，其中 wc.s為二清汁濃縮液蔗糖的質量分數(shù)，Vc為濃縮液體積，ρc為濃縮液密度；wf.s為二清汁初始料液蔗糖的質量分數(shù)，Vf為初始料液體積，ρf為初始料液密度。

分離因子 β：即非糖成分與蔗糖的透過率之比，β=（1-Rn）/（1-Rs），其中 Rn、Rs分別為非糖成分和蔗糖的截留率。分離因子能夠體現(xiàn)膜對蔗糖與非糖分的選擇分離，β越大，則該膜越適合用于該體系的分離。

糖汁指標檢測方法：糖汁指標檢測均采用糖業(yè)通用方法進行測定，如錘度采用折光法、糖度采用旋光法、色值則采用分光光度計進行測定。

2 結果與分析

2.1 實驗樣品指標情況

待分離的體系為制糖過程中的二清汁，二清汁的主要成分如表2所示。

表2 實驗祥品指標情況

根據(jù)上述體系，為降低二清汁中的非糖分含量，需要選擇截留分子量與蔗糖分子量相接近的膜，以達到對蔗糖的高截留率，并且可以將非糖分盡可能多地濾除。

2.2 膜的截留率

因為透過液的錘度很低，實驗過程中濃縮液的錘度會不斷增加，因而會造成進膜壓和出膜壓的上升；這時就需要對清汁回流閥進行控制，以使壓力維持在穩(wěn)定水平（20bar左右）。經計算，不同型號納濾膜對蔗糖的截留率及蔗糖/非糖分分離因子結果如表3。S3F27對蔗糖的截留率最高，達到99.4%；其對非糖成分的截留率也最高，為59.7%，其分離因子達到21.9，是本體系純化蔗糖的最優(yōu)選擇。其次為S371，其分離因子為8.2；而S3F02、S3F45對蔗糖的截留率較低，分離因子也較低，起不到提純蔗糖的作用，同時還會造成蔗糖的大量損耗。因此，選擇S3F27型號的膜進行分離性能測試實驗。

表3 不同膜對蔗糖和非糖成分的截留率及分離因子

2.3 通量

2.3.1 通量隨時間的變化 納濾膜S3F27過濾二清汁的瞬時通量變化如圖3所示。由圖3可知，膜通量在運行過程中膜通量出現(xiàn)了明顯下降（從最初的25LMH下降到5LMH）。在30min左右已經由25LMH下降至12LMH，降低幅度超過50%）。膜通量的下降是由兩個原因造成的：一是隨著納濾過程的進行，二清汁料液濃度逐漸增大，從而增大了滲透壓而降低通量；二是膜表面累積了一定量的污染物，造成膜的堵塞而降低通量。到60min左右時膜通量已經下降至5LMH，膜通量下降80%，此時的膜污染可能比較嚴重，需要進行清洗處理，因此作為實驗結束點。

圖3 S3F27膜隨時間變化的瞬時通量

2.3.2 膜的清洗 在進出口壓力為20bar條件下，進行3次平行實驗；在正式實驗前以蒸餾水為物料，測量納濾膜的通量值；在實驗完成后，采用清潔劑對納濾膜進行清洗，并再次測試膜的純水通量，實驗結果見表4。從表4納濾膜S3F27清洗前后的純水通量對比可以看出，走料后未清洗前通量存在一定下降；清洗時使用三達公司配制的清洗劑（干粉）配制濃度為1%（w/w），可使本體系中納濾膜的污染得到有效清除，過濾能力恢復到初始通量的80%以上。

表4 納濾膜S3F27清洗前后純水通量的對比

2.3.3 通量與濃縮液糖度的關系 圖4給出納濾膜S3F27的瞬時通量與濃縮液糖度的關系。從圖4可知，隨著濃縮液糖度的不斷上升，膜通量表現(xiàn)出線性下降；當糖度由10%上升到17%時，通量由27%下降至15%，膜透過通量下降了80%，下降幅度較大。采用S3F37膜將二清汁糖度由約10.6%提升到16%時，其平均通量約為14.77LMH。

圖4 S3F27膜隨糖度變化的瞬時通量

2.4 納濾對二清汁錘度、糖度、純度的影響

連續(xù)6d從生產線上取樣測試二清汁樣品，并測試納濾技術對二清汁錘度、糖度及純度的影響。從表5可知，經納濾提純濃縮后，二清汁的錘度和糖度都有了一定程度的提升，同時純度也有一定提高。在通量可接受的范圍內，通過納濾提純濃縮技術的應用，可使二清汁錘度和糖度各提高5～7個百分點，并且二清汁純度能夠提高1～3個百分點。而對于納濾透過液而言，其錘度基本在2%以下，糖度則低于1%，顏色呈現(xiàn)無色透明狀，表明無色素物質透出。

表5 納濾濃縮前后二清汁錘度、糖度、純度變化

此實驗中還針對S3F27性能相近的S371膜進行了測試。對于S371膜而言，濃縮液的錘度、糖度和蔗糖的純度都有了較高的提升，但S371整體對蔗糖分子的截留率較低（93.6%），從而導致糖分損失偏高（見表3）。此外，S371的通量與S3F27的通量接近，與S3F27相比并無優(yōu)勢。

2.5 蔗糖的總收率

就納濾技術對蔗糖總回收率的影響，采用S3F27膜進行3次平行實驗，根據(jù)煮煉過程的物料平衡計算，所得結果見表6。通過納濾對二清汁進行濃縮提純后，新工藝的糖分總收率提高了1.27個百分點。這說明雖納濾過程蔗糖有微量損耗，但該損耗低于二清汁純度提升帶來的煮煉回收率的提升。納濾技術的應用可使料液濃縮比達到0.60左右，意味著二清汁中40%的水分能夠被直接濾除，這對減輕蒸發(fā)能耗具有重要意義。

表6 納濾工藝蔗糖總回收率的變化

2.6 納濾濃縮提純可行性評估

根據(jù)表7的實驗結果，以年處理20萬m3的二清汁為例進行經濟效益核算 （假定二清汁糖度10%，純度88%，密度1.045g/mL）。產季按100d計，每支膜每天工作20h，清洗4h，膜通量取14.5LMH，則需投入6897 m2的納濾膜。按工業(yè)卷式納濾膜26m2/支的規(guī)格計，需要工業(yè)卷式納濾膜265支。

其中設備一次性投資預計在900萬左右，包括膜芯耗材212萬元 （膜芯需要每年一換），RO水設備75萬元～125萬元。膜的年運行費用（包括膜更換成本、清洗、能耗、維護等），約占納濾系統(tǒng)投資的37%。

效益分析如表7所示，對蒸發(fā)步驟的蒸汽理論成本，按蒸發(fā)至錘度60、生蒸汽價格60元/t、納濾濃縮比0.6計，則納濾技術處理后的糖汁蒸發(fā)水量為8.5萬噸/年，生蒸汽成本在153萬元左右；而傳統(tǒng)工藝處理的糖汁需蒸發(fā)水量在16.9萬噸/年，生蒸汽成本在304萬元。就蔗糖產量，采用納濾工藝可產出蔗糖17765t，按照7000元/t價格計算，年銷售收入為12436萬元；而采用傳統(tǒng)工藝可產出蔗糖17556t，年銷售收入為12290萬元。分析可知，納濾提純濃縮新工藝主要從降低蒸發(fā)能耗以及提高蔗糖產率方面帶來效益，但是一次性設備投資較大，并且后期運行維護費用同樣是影響產業(yè)決策的重要因素。

表7 納濾前后年經濟效益對比(年處理20萬m 二清汁)

3 結論與討論

納濾提純濃縮處理工序對甜菜制糖傳統(tǒng)工藝的改動較小，推廣應用的難度較低。針對不同型號的膜進行篩選，S3F27顯示對蔗糖的截留率最高，達到99.4%；其對非糖成分的截留率也最高，為59.7%；分離因子則達到21.9。綜合而言，納濾膜S3F27是甜菜制糖二清汁提純濃縮的最優(yōu)選擇。通過納濾提純濃縮技術的應用，可使二清汁錘度和糖度各提高5～7個百分點，并且二清汁純度能夠提高1～3個百分點。二清汁錘度的提高可降低蒸發(fā)的負荷40%左右，能夠有效減少蒸發(fā)濃縮的能耗。

綜合目前的實驗結果及設備投資，因新工藝的投資較大，并且膜運行及維護的成本較高，在膜材料成本沒有進一步下降的情況下，其在制糖領域的應用仍存在限制。后續(xù)可在保證蔗糖總回收率的同時，重點考慮如何提高納濾膜的通量，從而有效降低納濾膜的投資。

[1]郭成宇.現(xiàn)代甜菜制糖工藝學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2015：15-18.

[2]John McArdle,Anthony,Bruce Eaton.Filtration of Clarified Cane Juice Using Spiral Polymeric Membrane Configuration,SPRI Conference Symposium on Advanced Technology[C].New Orleans,Louisiana,1999.

[3]Vadim Kochergi.Practical Aspects of Membrane Filtration in the Sugar Industry[R].Paper presented at Sugar Processing Research Institute,Inc.,New Orleans,1999.

[4]李琳，洛鐵男，董愛軍.膜技術在甜菜制糖中的應用[J].中國甜菜糖業(yè)，2001（3）：1-3.

[5]Scott.Wittwer.Applications for Stainless Steel Crossflow Membranes in Sugar Processing,Symposium on Advanced Technology for Raw Sugar and Cane&Beet Refined Sugar Production[C].28th Annual Joint Meeting of ASSCT,Petersburg Beach,Florida,1998.

[6]Jose F.Alvarez and Carmen Baez-Smith,Ultra-filtration technology applications and testing in the raw sugar industry[C].Conference Symposium on Advance Technology SPRI,New Orleans,Louisiana,1999.

[7]R.Kwok,Production of super VLC raw sugar in Hawaii-Experience with the new NAP ultrafiltration/softening process[J].International Sugar Joural,1996,98(1773):490-496.