聚乙烯基耐高溫鋰電池隔膜的制備及表征

羅化峰，喬元棟

(大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院礦業(yè)工程系，山西大同037003)

鋰離子電池是綜合性能優(yōu)異的動(dòng)力/儲(chǔ)能電池，隔膜對(duì)其能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等具有重要影響，成為制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵材料[1]。

目前，商業(yè)化鋰電池隔膜主要為聚烯烴類微孔膜，該類隔膜具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好及制備工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各類鋰離子電池。但是，由于聚烯烴材料低表面能的特性，該類隔膜對(duì)極性電解液的潤(rùn)濕性較差，限制了電池循環(huán)壽命的提高；同時(shí)，聚烯烴材料的熔點(diǎn)相對(duì)較低，導(dǎo)致該類隔膜的耐熱性較差，如PE膜在約135℃時(shí)即發(fā)生嚴(yán)重收縮甚至熔化，造成電池短路而引起嚴(yán)重事故[2-3]。因此，高性能鋰電池隔膜成為研究熱點(diǎn)[4-5]，如陶瓷復(fù)合隔膜及納米纖維隔膜等。

相對(duì)于其他工藝，表面改性是提高隔膜性能的一種有效方法[6-8]。如在聚烯烴隔膜表面引入功能基團(tuán)或功能涂層以克服原有隔膜的缺點(diǎn)，張金海[6]以聚乙烯微孔膜為基膜，通過涂覆聚乙烯醇樹脂溶液改善基膜的電解液親和性，獲得了電池綜合性能良好的鋰電隔膜。Ryou等[7]利用仿生技術(shù)，使多巴胺在聚乙烯膜表面原位聚合，獲得改性隔膜的電解液潤(rùn)濕性明顯增強(qiáng)，離子傳遞效率較基膜提高近一倍，進(jìn)一步改善了電池的倍率放電容量保持性。但是，上述隔膜改性工藝相對(duì)較復(fù)雜、材料成本較高，難以規(guī)模化制備。

本文以提高隔膜的耐高溫性和電解液親和性為目的，利用浸漬涂覆法在聚乙烯基膜表面復(fù)合具有多孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯功能涂層，并進(jìn)一步考察改性隔膜的形貌、結(jié)構(gòu)和電池充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

材料與試劑：聚乙烯(PE)隔膜，平均孔徑80 nm，孔隙率42%，河北金力新能源材料科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，分子量600 000，上海三愛富化工有限公司；丙酮，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，天津大冒化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

設(shè)備及儀器：掃描電子顯微鏡，JSM6510，日本電子；接觸角測(cè)試儀，JGW-360，河北金和儀器設(shè)備有限公司；充放電儀，BTS-4008-5，深圳市新威電子有限公司。

1.2 復(fù)合隔膜的制備

首先，PE基膜依次在過量的無水乙醇、丙酮中浸漬10 min，接著在50℃的真空烘箱中干燥、備用。

將稱量好的PVDF粉末分批次加入到100 mL丙酮中(保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)，在60℃的水浴中機(jī)械攪拌120 min，待完全溶解后降至室溫，獲得涂覆液。

在超聲輔助下，將尺寸為2 cm×5 cm的PE基膜在上述涂覆液中浸漬20 s，然后取出濕膜，浸入過量的無水乙醇中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化處理4 h，最后取出隔膜，于60℃下真空干燥。

將上述干燥的復(fù)合膜在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KOH水溶液中(50℃)處理2.5 h，最后水洗至中性，于80℃下真空烘干，備用。

1.3 性能表征

隔膜形貌：使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PE膜和復(fù)合膜進(jìn)行形貌觀測(cè)。

電解液潤(rùn)濕性：使用接觸角測(cè)試儀表征不同隔膜的電解液接觸角，電解液為1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)。考察隔膜的電解液吸液率和保液率，具體操作方法見文獻(xiàn)[8]。

耐高溫性：將不同隔膜樣品(Φ 17 mm)在130℃下熱處理60 min，通過比較隔膜的面積收縮情況研究其耐熱性能。

離子電導(dǎo)率：組裝不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片扣式電池體系，通過交流阻抗法測(cè)定隔膜的本體電阻Rb，代入公式σ=d/(S×Rb)計(jì)算離子電導(dǎo)率σ，d和S分別為膜厚度和面積。測(cè)試頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。

電池性能：分別將PE膜和PVDF/PE復(fù)合膜裝配到CR2032扣式電池中，測(cè)試電池的循環(huán)放電性能和倍率放電性能。以磷酸鐵鋰為正極活性材料，其漿料配比為磷酸鐵鋰∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯=8∶1∶1,以金屬鋰片為負(fù)極片，電解液為1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)，在充滿氬氣的手套箱中完成電池的裝配。使用新威充放電儀進(jìn)行電池性能測(cè)試，電壓范圍為2.5～4.2 V(vs.Li/Li+)，電流密度范圍為0.5～4C(1C指荷電狀態(tài)為100%或0%的電池經(jīng)過1 h充滿電或放完電的電流密度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE基膜和復(fù)合膜的形貌

圖1所示為PE基膜和PVDF/PE復(fù)合膜形貌的SEM照片。本實(shí)驗(yàn)采用的PE基膜顯示出典型的濕法工藝隔膜形貌，其表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過PVDF涂覆、相轉(zhuǎn)化及堿處理后，PE基膜的表面特征孔道結(jié)構(gòu)消失，復(fù)合膜表面顯示出三維網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)，為PVDF相轉(zhuǎn)化后的特征形貌，表面平均孔徑為500 nm左右，復(fù)合膜的厚度約為25 μm。與PE基膜相比，復(fù)合膜的網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)可以吸收更多的電解液，同時(shí)對(duì)電解液的保持能力也會(huì)加強(qiáng)，這將顯著改善鋰離子電池的充放電性能。

圖1 PE基膜(A)、PVDF/PE復(fù)合膜(B)的SEM照片

2.2 隔膜的電解液潤(rùn)濕性

圖2所示為PE基膜和PVDF/PE復(fù)合膜的電解液浸潤(rùn)性比較。由圖2可見，電解液滴在PE基膜表面后，鋪展速度較慢，對(duì)應(yīng)的接觸角為42.5°，而電解液滴在復(fù)合膜表面后，短時(shí)間電解液即鋪滿整個(gè)樣品，相應(yīng)的接觸角僅為7.4°。此結(jié)果說明復(fù)合膜具有更好的電解液浸潤(rùn)性，該特性將有利于改善電池內(nèi)部隔膜與電極的界面相容性，加速鋰離子在隔膜內(nèi)部的傳遞速率，提高電池的充放電性能。

圖2 PE基膜(A)和PVDF/PE復(fù)合膜(B)的接觸角測(cè)試

繼續(xù)對(duì)上述兩種隔膜進(jìn)行電解液的吸液能力和保液能力測(cè)試。由圖3(A)可見，PE基膜的電解液吸收能力較差，飽和時(shí)其吸液率僅達(dá)到114%。與PE基膜相比，PVDF/PE復(fù)合膜的吸液率明顯改善，其飽和吸液率達(dá)到170%左右。由圖3(B)可知，復(fù)合膜不僅吸液性能得到明顯改善，而且顯示出更強(qiáng)的電解液保持能力，如處理150 min后的保液率仍高達(dá)135%，而PE膜僅為71%。由上述討論可知，PVDF相轉(zhuǎn)化功能涂層顯著提升了隔膜的電解液性能，這主要包括兩方面因素：(1)與PE材料相比，PVDF樹脂與強(qiáng)極性的有機(jī)電解液具有更強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而改善電解液對(duì)復(fù)合膜的浸潤(rùn)性；(2)PVDF樹脂溶液經(jīng)相轉(zhuǎn)化后在PE基膜表面形成了多孔功能層，該功能層進(jìn)一步加強(qiáng)了復(fù)合膜的電解液吸收和保持能力。

圖3 PE基膜和PVDF/PE復(fù)合膜的吸液性(A)和保液性(B)

2.3 隔膜的耐高溫性能

在電池濫用條件下隔膜若發(fā)生嚴(yán)重收縮，將導(dǎo)致電池短路，繼而引發(fā)起火、爆炸等事故，高安全性鋰離子電池對(duì)隔膜的耐熱性要求極高。圖4所示為不同隔膜樣品在130℃下處理60 min前后的照片，可見PVDF/PE復(fù)合膜顯示出更優(yōu)的耐熱性能，經(jīng)過130℃、60 min熱處理后，其熱收縮率僅為1.5%左右，而傳統(tǒng)PE微孔膜的尺寸變化顯著，面積收縮率超過70%。眾所周知，PE樹脂的熔點(diǎn)較低，約為135℃，在本實(shí)驗(yàn)熱處理?xiàng)l件下PE基膜吸收熱量而發(fā)生熱收縮，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)這種收縮程度更加明顯。PVDF樹脂自身具有優(yōu)異的耐熱性，熔點(diǎn)約為160℃，涂覆在PE基膜表面后形成牢固的耐熱骨架，在一定程度上限制了PE基膜的熱收縮，進(jìn)而獲得耐熱性優(yōu)良的復(fù)合膜。

圖4 PE基膜(A)和PVDF/PE復(fù)合膜(B)的耐熱性能

2.4 隔膜的電化學(xué)性能

隔膜的離子電導(dǎo)率對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能具有重要影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種隔膜進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。由圖5通過計(jì)算可知，得益于良好的電解液親和性，PVDF/PE復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.05 mS/cm，遠(yuǎn)高于PE基膜的0.64 mS/cm，這將改善鋰離子電池的大電流充放電性能。

圖5 不同隔膜的阻抗譜

圖6所示為不同放電倍率下兩種隔膜裝配電池的放電曲線。在0.5C的放電條件下，PE基膜和PVDF/PE復(fù)合膜具有相似的放電比容量，達(dá)到150 mAh/g。隨著放電倍率的提高，PVDF/PE復(fù)合膜的容量衰減程度明顯低于PE基膜。如在2.0C、4.0C的放電電流下，PE基膜只發(fā)揮出初始容量的71%和44%，遠(yuǎn)低于PVDF/PE復(fù)合膜的81%和60%?？梢?，本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合膜適用于對(duì)倍率特性要求較高的高功率型鋰離子電池[9-10]。如上述討論，本實(shí)驗(yàn)所制備復(fù)合膜與電解液的親和性較PE基膜明顯提高，同時(shí)其內(nèi)部可以保持更多的電解液，這些因素對(duì)于提高鋰離子在隔膜內(nèi)部的傳遞效率發(fā)揮了關(guān)鍵作用。因此，提高隔膜親液性、優(yōu)化隔膜微結(jié)構(gòu)是改善電池倍率性能的有效途徑。

圖6 PE基膜(A)和PVDF/PE復(fù)合膜(B)的倍率放電曲線

圖7所示為PE基膜和PVDF/PE復(fù)合膜的放電容量與循環(huán)放電次數(shù)的關(guān)系，其中充放電電流均為0.5C。由圖7可見，兩種隔膜都表現(xiàn)出較好的容量保持性，在0.5C下經(jīng)歷60次循環(huán)后，放電比容量仍然在140 mAh/g以上。但是，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PVDF/PE復(fù)合膜裝配電池的放電容量越來越高于PE基膜。產(chǎn)生該區(qū)別的原因也在于隔膜自身具有不同的電解液親和性，PVDF/PE復(fù)合膜的孔道充滿電解液，在長(zhǎng)期循環(huán)過程中，充足的電解液可以延緩電池容量的衰減，進(jìn)而延長(zhǎng)電池的使用壽命[11]。

圖7 PE隔膜改性前后的循環(huán)性能

3 結(jié)論

利用PVDF樹脂修飾PE微孔基膜，在基膜表面獲得了具有三維網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)的功能涂層，涂層平均孔徑約為500 nm。該P(yáng)VDF/PE復(fù)合膜顯示出良好的電解液浸潤(rùn)性，以及優(yōu)越的電解液吸收和保持能力，同時(shí)，復(fù)合膜的耐高溫性較傳統(tǒng)聚烯烴隔膜也顯著增強(qiáng)。該P(yáng)VDF/PE復(fù)合膜裝配的電池發(fā)揮出較好的倍率放電性能，如4C放電時(shí)的容量較PE基膜提高近20%，同時(shí)，復(fù)合膜也顯示出較好的循環(huán)容量保持性。

[1]THACKERAY M M,WOLVERTON C,ISAACS C D.Electrical energy storage for transportation approaching the limits of,and going beyond,lithium-ion batteries[J].Energy&Environmental Science,2012,5(1):7854-7863.

[2]曹勝先.鋰離子電池隔膜研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].塑料科技,2013,41:94-97.

[3]ARORA P,ZHANG Z M.Battery separator[J].Chem Rev,2004,104:4419-4462.

[4]CHO H T,TANAKA M,OHNISHI H,et al.Composite nonwoven separator for lithium-ion battery:development and characterization[J].Journal of Power Sources,2010,195(13):4272-4277.

[5]JUNG Y S,CAVANAGH A S,GEDVILAS L,et al.Improved functionality of lithium-ion batteries enabled by atomic layer deposition on the porous microstructure of polymer separators and coating electrodes[J].Adv Energy Mater,2012,2:1022-1027.

[6]張金海.具有功能涂層的聚乙烯鋰電隔膜的制備及表征[J].化工新型材料,2015,43(5):224-226.

[7]RYOU M H,LEE Y M,PARK J K,et al.Mussel-inspired poly dopamine-treated polyethylene separators for high-power Li-ion batteries[J].Adv Mater,2011,23:3066-3070.

[8]XIA M,LIU Q Z,ZHOU Z,et al.A novel hierarchically structured and highly hydrophilic poly(vinyl alcohol-co-ethylene)/poly(ethylene terephthalate)nanoporous membrane for lithium-ion battery separator[J].Journal of Power Sources,2014,266(2):29-35.

[9]程琥,杜洪彥,楊勇.新型鋰電池用復(fù)合隔膜的制備及其電化學(xué)性能表征[J].電化學(xué),2004,10(3):303-306.

[10]HWANG K,KWON B,BYUN H.Preparation of PVDF nanofiber membranes by electrospinning and their use as secondary battery separators[J].Journal of Membrane Science,2011,378(3):111-116.

[11]于賓,焦曉寧.P(VDF-HFP)/Al2O3復(fù)合鋰離子電池隔膜的電化學(xué)性能[J].電源技術(shù),2015,39(4):702-705.