Mg摻雜對LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2性能的影響

張廣泉，韓恩山，朱令之，蘆 敏

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

多元素協(xié)同復(fù)合材料 LiNi1－x－yCoxMnyO2(0＜x＜0.5,0＜y＜0.5)具有電化學(xué)性能優(yōu)、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電池、動(dòng)力電池等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但該材料在循環(huán)過程中容量衰減較快，通過摻雜與過渡金屬離子半徑接近的惰性金屬離子，對提高材料的電化學(xué)性能有很大作用[1]。Kim等[1]對 Li[Ni(1/3－x)Co(1/3－x)Mn(1/3－x)Mgx]O2進(jìn)行了研究，結(jié)果表明鎂元素替代其他元素減少了陽離子混排，提高了熱穩(wěn)定性。Mg價(jià)格低、毒性小且不參與電化學(xué)反應(yīng)，Mg2+摻雜能夠降低成本、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

研究者先合成前驅(qū)體，再用固相法[2]合成摻雜型正極材料，然而當(dāng)摻雜量很低時(shí)，簡單的機(jī)械法難以將前驅(qū)體、鋰源和摻雜源混合均勻，采用溶膠-凝膠法[3]雖然能將各原料達(dá)到原子級別的混合，但成本高、工業(yè)化難度大。因此，采用共沉淀法先將摻雜離子與其他金屬離子一起形成前驅(qū)體，再與鋰源球磨煅燒制備正極材料，顯然這種方法更容易使材料混合均勻。本文對一種新的復(fù)合材料LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2(0.8 LiNi0.5Co0.2-Mn0.3O2·0.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)進(jìn)行了 Mg2+摻雜，與 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2相比，該材料中Ni的含量高、Co的含量低，因此具有理論比容量高、成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢。本文先合成摻雜型前驅(qū)體，再結(jié)合固相法合成了正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)Mgx-Al0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)，重點(diǎn)探討了Mg2+摻雜對Li-Ni0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按化學(xué)計(jì)量比將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7 H2O、Al2(SO)3·18 H2O、MgSO4·7 H2O 配置成總金屬離子濃度為 1 mol/L的溶液作為反應(yīng)液，碳酸鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，將三種溶液并流加入反應(yīng)器中，pH值控制在8.5，反應(yīng)溫度為60℃，合成過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體與Li2CO3·H2O按物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05球磨均勻，經(jīng)預(yù)燒后，在空氣氣氛中800℃煅燒18 h，得到正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)-MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05,0.075)。

1.2 電池的組裝

將正極材料、乙炔黑與PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，涂覆于直徑16 μm的鋁箔上，烘干、壓片，再?zèng)_成直徑約為10 mm的圓形電極片。以鋰片為負(fù)極，Celgard2400型聚丙烯膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)，在干燥的手套箱中組裝模擬電池。

1.3 材料的物理性能表征及電化學(xué)性能測試

采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行材料形貌分析；采用X多晶射線衍射儀進(jìn)行樣品物相表征，CuKα，管流40 mA，管壓40 kV。在CT2001A型電化學(xué)測試儀上進(jìn)行充放電性能測試，電壓為2.75～4.4 V。在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗譜測試。循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為2.5～4.6 V；交流阻抗譜測試頻率為10－2～10－4Hz，振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體與Li2CO3·H2O混合物的熱重-差熱分析

圖1為碳酸鹽前驅(qū)體和Li2CO3·H2O混合物的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線，TG曲線有三個(gè)質(zhì)量損失階段。第一階段在室溫到200℃，TG曲線上出現(xiàn)了一小段失重平臺(tái)，DTA曲線上出現(xiàn)了一個(gè)很大的吸熱峰，這主要是前驅(qū)體顆粒吸附水揮發(fā)和一些雜質(zhì)分解所致，質(zhì)量損失大約為9.84%。第二階段在200～400℃范圍內(nèi)，這一區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)失重平臺(tái)，對應(yīng)DTA曲線出現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰，過渡金屬碳酸鹽開始分解，質(zhì)量損失大約為11.67%。第三個(gè)階段在400～700℃范圍內(nèi)，DTA曲線上出現(xiàn)了一個(gè)較小的吸熱峰，這可能與碳酸鋰的分解[4]及過渡金屬碳酸鹽進(jìn)一步分解有關(guān)，質(zhì)量損失大約為14.31%。700℃以后，材料的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，并伴隨著持續(xù)的吸熱，這是金屬離子發(fā)生晶格重組形成目標(biāo)產(chǎn)物晶體的階段。但在800℃左右，TG曲線出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失，可能是溫度過高導(dǎo)致了Li揮發(fā)造成的。

圖1 前驅(qū)體和Li2CO3·H2O混合物的TG-DTA曲線

根據(jù)TG-DTA曲線分析結(jié)果，前驅(qū)體與碳酸鋰經(jīng)450℃預(yù)燒，800℃煅燒，最終合成了正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能測試。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的X射線衍射光譜(XRD)圖和最強(qiáng)峰(003)、(104)面衍射峰的局部放大圖。由圖2(a)可知，各樣品均為單一的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，無雜峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片LiNiO2(PDF卡號09-0063)對應(yīng)。(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰分裂不太明顯，是由于復(fù)合材料中鎳含量較高，在800℃空氣氣氛中Ni2+極難氧化為Ni3+，同時(shí)錳離子存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)較為困難。衍射峰的強(qiáng)度隨著Mg2+摻雜量的升高而逐漸變低，說明Mg2+已經(jīng)進(jìn)入到晶格之中，適量的Mg2+摻雜不會(huì)破壞LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2的晶體結(jié)構(gòu)。由圖2(b)和(c)可知，隨著Mg2+摻雜量的增加，兩個(gè)最強(qiáng)峰均向高角度偏移。

圖2 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05 和 0.075)的XRD 圖(a)及(003)、(104)衍射峰的局部放大圖(b)、(c)

由晶格常數(shù)不能直接判斷陽離子的分布情況，但陽離子的占位直接影響了XRD的衍射峰強(qiáng)度之比，特別是I(003)/I(104)的比值對這種變化更為敏感[1]。I(003)/I(104)值用來衡量材料中陽離子的混排度[5]，一般認(rèn)為其值大于1.2時(shí)，陽離子混排現(xiàn)象不明顯。c/a值大于理想的立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a值(4.899)時(shí)，材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)[6]。由表1可知，所有樣品I(003)/I(104)值均大于1.2，c/a值均大于4.899，表明材料的陽離子混排度均較低且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。Mg2+摻雜后材料的I(003)/I(104)值先增大后減小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：(1)Mg2+半徑大于 Co3+和 Mn4+/Mn2+半徑(Co3+、Mn4+、Mn2+的半徑分別為 54.5、53、61 pm)，如果Mg2+占據(jù)O-M-O中的M位，形成的Mg-O鍵鍵長最長，最不穩(wěn)定，因此Mg2+更傾向于占據(jù)Li位；(2)Mg2+半徑(72 pm)比 Ni2+半徑(69 pm)更接近 Li+半徑(0.076 nm)，因此Mg2+比Ni2+更容易進(jìn)入鋰位點(diǎn)，抑制Ni2+在Li+層中的混排位錯(cuò)。Mg2+摻雜量較多時(shí)，就會(huì)有較多的Li位被占據(jù)，反而破壞了結(jié)構(gòu)的有序性，阻礙Li+在正負(fù)極間的來回遷移，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。因此適量的Mg2+摻雜可以抑制材料的陽離子混排。當(dāng)x=0.025時(shí)，材料的陽離子混排度最小，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，預(yù)示其具有良好的電化學(xué)性能。

表1 (x=0, 0.025, 0.05和0.075)的晶胞參數(shù)

表1 (x=0, 0.025, 0.05和0.075)的晶胞參數(shù)

2.3 形貌分析

圖3為Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖3可知，各樣品中均存在細(xì)小的一次顆粒和由一次顆粒團(tuán)聚而成的二次類球形顆粒。當(dāng)Mg2+摻雜量較低時(shí)(x≤0.05)，未摻雜的樣品顆粒團(tuán)聚為較大的異形顆粒，隨著Mg2+的摻雜，樣品中小顆粒團(tuán)聚成大小均一，分散性良好的二次顆粒，且顆粒之間空隙較多，有利于電解液的滲透，這可能與Mg2+摻雜提高了前驅(qū)體與Li2CO3固相反應(yīng)的活性有關(guān)，從而促進(jìn)了二次顆粒的形成。當(dāng)Mg2+摻雜量較高時(shí)(x＞0.05)，樣品團(tuán)聚現(xiàn)象又變得嚴(yán)重。由此可見，少量的Mg2+摻雜能有效抑制較大二次異形顆粒的出現(xiàn)，進(jìn)一步提高M(jìn)g2+摻雜量反而促使這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此Mg2+摻雜量不宜過高。

圖3 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)的SEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為室溫條件下，Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。x為0、0.025、0.05和0.075的樣品在0.1C下的首次充放電比容量依次為166.8/145.9、216.3/181.0、188.5/155.0、150.4/114.7 mAh/g，首次庫侖效率依次為87.5%、83.7%、82.2%、76.3%。隨著Mg2+摻雜量的升高，放電比容量先升高后降低，但庫侖效率降低，說明一定量Mg2+的加入可以提高材料的容量，但是不能降低不可逆容量的損失。放電比容量先升高后降低的原因是Mg2+抑制了Ni2+與Li+的混排，減少了在充放電過程中因價(jià)態(tài)變化而引起的晶胞畸變，從而在一定程度上穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)；但是隨著Mg2+摻雜量的增多，會(huì)有更多的Mg2+占據(jù)Li+的位點(diǎn)，可能使局部結(jié)構(gòu)扭曲，電化學(xué)性能變差，這與XRD分析結(jié)果一致。此外，適量的Mg2+摻雜量后，充電平臺(tái)降低，放電平臺(tái)升高，說明材料在充放電過程中電壓極化減小了。

圖4 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05 和 0.075)在不同倍率下的首次充放電曲線

由圖5(a)可知，Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)樣品在0.2C下經(jīng)10次循環(huán)后容量保持率分別是98.7%、97.6%、97.7%、92.8%，在1C下經(jīng)10次循環(huán)后容量保持率分別是92.5%、101.6%、101.4%、91.7%。x=0.025的樣品在各個(gè)倍率下的放電比容量均最高，在小倍率下少量Mg2+摻雜后材料的循環(huán)穩(wěn)定性改變不明顯，但在較大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。為了驗(yàn)證x=0.025樣品在較大倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，對樣品x=0,0.025進(jìn)行了以0.1C恒流充電、1C恒流放電的循環(huán)性能測試，如圖5(b)所示，樣品x=0,0.025在1C下循環(huán)首次放電比容量分別為100.7、122.3 mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率分別為72.7%、98.0%，再次說明了Mg2+摻雜顯著改善了LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2在較大電流放電時(shí)的循環(huán)性能；圖5(c)為x=0.025的樣品在1C下第1次、第2次及第30次充放電曲線，曲線重合性很好，說明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。WEST A R[7]認(rèn)為Mg摻雜提高了材料的導(dǎo)電性，因此提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。當(dāng)Mg2+摻雜量為x=0.025時(shí)的倍率性能和循環(huán)性能最好，除了與其較低的陽離子混排度及良好的形貌有關(guān)外，可能還與Mg2+摻雜提高了材料的導(dǎo)電性有關(guān)。

圖5 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的循環(huán)性能

為了進(jìn)一步研究Mg2+摻雜對電化學(xué)反應(yīng)過程的影響，對未摻雜樣品與x=0.025樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗譜測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025)樣品的CV曲線

圖7 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025)樣品的交流阻抗譜

由圖6可知，樣品的CV曲線均只出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)的是Ni2+/Ni4+電對的氧化還原反應(yīng)[8]，這就意味著在此區(qū)間內(nèi)沒有發(fā)生六方相向單斜相的轉(zhuǎn)化[9]，該樣品在2.5～4.5 V之間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生相變。在2.5～4.5 V的工作電壓范圍內(nèi)沒有Co4+/Co3+的氧化還原峰是因?yàn)閽呙璺秶^窄，除此之外也沒有其他的氧化還原峰出現(xiàn)，說明Mn、Mg、Al等離子并沒有參加反應(yīng)，主要起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用。在循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰電位差越小，Li+在嵌入與脫嵌過程中的可逆性越強(qiáng)，材料的循環(huán)性能越好。未摻雜樣品在首次循環(huán)中的電位差為0.634 V，而x=0.025樣品的為0.540 V，經(jīng)3次循環(huán)后的電位差為0.306 V，說明Mg2+摻雜能減弱電極極化，增強(qiáng)反應(yīng)過程的可逆性。

交流阻抗譜中高頻區(qū)的半圓弧反映的是正極材料表面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的阻抗。由圖7分析可知，首次循環(huán)譜圖中未摻雜樣品與摻雜樣品固液界面膜阻抗都較小，且摻雜樣品的界面膜阻抗半圓有所增大，經(jīng)過3次循環(huán)，樣品的界面膜阻抗半圓均增大，可能是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜增厚導(dǎo)致的，與x=0樣品相比，x=0.025樣品的SEI膜阻抗增加較少，說明Mg2+摻雜能夠抑制LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2電化學(xué)阻抗的增加，有利于提高材料的電化學(xué)性能，這與前面的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

用碳酸鹽共沉淀法合成了Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)正極材料。適量Mg2+摻雜不會(huì)破壞LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2的晶體結(jié)構(gòu)，并且可以有效抑制陽離子混排，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)；適量Mg2+摻雜一定程度上能抑制二次異形大顆粒的生成，使材料顆粒分布均勻，二者都有利于其容量的發(fā)揮。

適量Mg2+摻雜LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2后，材料的電化學(xué)性能明顯得到改善。當(dāng)x=0.025時(shí)，LiNi0.546Co0.185Mn0.234Mg0.025-Al0.01O2具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.1C下首次放電比容量可達(dá)181.0 mAh/g，首次庫侖效率為83.7%；在1C下首次放電比容量為122.3 mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率為98.0%。

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