色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

□ 李翠萍 河南護(hù)理職業(yè)學(xué)院

伴隨著農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥殘留事件頻頻發(fā)生，因此需要高靈敏度的檢測方法來控制其限量。目前色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)不僅具有很好的分離效能，還可以對化合物進(jìn)行定性和定量分析，比如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。

1 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)概述

在色譜聯(lián)用技術(shù)中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是開發(fā)最早的，因為樣品經(jīng)氣相色譜柱被分離后呈氣態(tài)，而流動相也同樣是氣體，正好符合質(zhì)譜進(jìn)樣要求，因此氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀最早實現(xiàn)了商品化，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于石油、環(huán)保、食品、化工、競技體育運動等多個領(lǐng)域。但是由于80%的有機(jī)化合物不能氣化，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)運而生，然而液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)起初發(fā)展緩慢，主要原因在于液相色譜使用液體作為流動相，與質(zhì)譜進(jìn)樣需求不匹配，所以需要解決接口問題，后來隨著電噴霧電離接口以及大氣壓電離接口等接口的問世，使得液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀也逐漸成熟起來，并且有了飛速發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)在多種領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。

2 農(nóng)藥殘留概述

目前，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的發(fā)展，世界各國都存在不同程度的農(nóng)藥殘留問題，殘留農(nóng)藥隨著食物鏈進(jìn)入飲用水和食物中，造成污染，進(jìn)而危害人的健康。因此，農(nóng)藥殘留問題越來越受到人們關(guān)注。現(xiàn)在使用的很多農(nóng)藥難以降解，殘留性很強(qiáng)，如有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類，等等。依據(jù)其殘留特性，可分為植物殘留性農(nóng)藥、土壤殘留性農(nóng)藥、水體殘留性農(nóng)藥三種。人們在食用了含大量高毒以及劇毒的農(nóng)藥殘留食物或農(nóng)藥殘留超標(biāo)的農(nóng)副產(chǎn)品后，會引發(fā)急性或慢性中毒事故，進(jìn)而導(dǎo)致疾病，甚至影響下一代。另外，由于農(nóng)藥的不合理使用，尤其是除草劑、殺蟲劑、殺螨劑等，導(dǎo)致一些藥害事故的頻繁發(fā)生。因此，需要使用有效且高效的檢測技術(shù)來嚴(yán)格控制農(nóng)藥殘留限量。

3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

3.1 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

在沒有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，彭興等[1]采用液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜儀定性篩查水果蔬菜中麥草氟異丙酯、乙嘧酚磺酸酯、去氨基苯嗪草酮等210種農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明：210種殘留農(nóng)藥在濃度為10.0 μg/kg下均能檢出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%。并利用該方法測定了冬瓜、西瓜、黃瓜等20個市售水果及蔬菜樣品，檢測出了烯酰嗎啉、多菌靈和甲霜靈等多種農(nóng)藥殘留。表明該方法操作簡單，適用于檢測日常生活中水果蔬菜中農(nóng)藥殘留。馬琳等[2]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對草莓中吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯等19 種殘留農(nóng)藥量進(jìn)行快速測定，建立了相關(guān)檢測分析方法。用乙腈提取草莓樣品，固相萃取柱對樣品進(jìn)行凈化，利用反相C18色譜柱分離樣品，運用超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿飛行時間質(zhì)譜儀檢測。結(jié)果表明：在0.000 5～1.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，19種農(nóng)藥線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)高于0.999，吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、雙炔酰菌胺和聯(lián)苯肼酯四種農(nóng)藥殘留的定量下限達(dá)到0.001 mg/kg，其他15種農(nóng)藥殘留的定量下限為0.01 mg/kg。低、中、高三種濃度加標(biāo)水平下，平均加標(biāo)回收率在77.3%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.3%。表明該方法靈敏度高、簡單且快速、抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)，適合于檢測草莓中農(nóng)藥殘留。劉永強(qiáng)等[3]使用超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜法對辣椒粉中乙酰甲胺磷、乙嘧酚磺酸酯和涕滅威亞砜等27種農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速篩查，建立了相應(yīng)檢測方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：27種農(nóng)藥殘留的定量限在2.5～5.0 μg/kg，在各自相應(yīng)的線性范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.997以上。高、中、低三個濃度添加水平下，平均加標(biāo)回收率在72.3%～118.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差位于0.21%～12.7%。說明該方法準(zhǔn)確、快速且靈敏，適合于檢測辣椒粉中農(nóng)藥殘留。在沒有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，余璐等[4]運用超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜法對茶葉中脫乙基阿特拉津、甲基內(nèi)吸磷亞砜以及苯醚甲環(huán)唑等204種農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速篩查，建立了相應(yīng)檢測方法。結(jié)果表明：204種殘留農(nóng)藥的定量限在10 μg/kg以下，平均加標(biāo)回收率介于68.1%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到3.1%～18.9%。表明該方法可用于快速篩查茶葉中多種農(nóng)藥殘留。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

褚能明等[5]運用分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對茉莉花茶中敵敵畏、氧樂果及克螨特等86種農(nóng)藥殘留進(jìn)行測定，建立了相關(guān)篩查及檢測方法。結(jié)果表明：該方法的定量限達(dá)到0.1～8.0 μg/kg；在5～400 μg/kg濃度范圍內(nèi)，86 種農(nóng)藥呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.98；在80 μg/kg的添加水平下，絕大多數(shù)農(nóng)藥的平均加標(biāo)回收率在70.1%～116.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%～11.4%。說明該方法可以對茉莉花茶中農(nóng)藥殘留進(jìn)行有效檢測。王雪平等[6]利用固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法對飲用水中甲基對硫磷、滅多威及甲拌磷等15種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了測定分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在1.00～50.0 μg/L濃度范圍內(nèi)，15種殘留農(nóng)藥的峰面積與質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8以上。檢出限達(dá)到0.05～0.21 μg/L。三種濃度添加水平下，平均加標(biāo)回收率為90.4%～98.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～2.7%。表明固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法可以有效檢測飲用水中相關(guān)農(nóng)藥殘留。李俊玲[7]利用全自動固相萃取-三重串聯(lián)四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對食用菌中乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱以及三氯殺螨醇等49種農(nóng)藥殘留進(jìn)行測定。建立了相應(yīng)的分析方法。結(jié)果表明：在0.01～10.0 μg/mL線性范圍內(nèi)，49種農(nóng)藥線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990 0～0.999 4，檢出限在0.01～3.0 μg/kg，定量限在0.03～10.0 μg/kg，加標(biāo)水平下的平均加標(biāo)回收率在80.1%～110.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%。證明該方法的回收率和穩(wěn)定性良好，適合于測定食用菌中多種農(nóng)藥殘留。王權(quán)帥等[8]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對蔬菜中殺螟硫磷、甲基對硫磷以及二嗪農(nóng)等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了測定分析。結(jié)果表明：DB-1701毛細(xì)管柱能快速且高效分離10 種有機(jī)磷農(nóng)藥，該方法最低檢出限為0.003～0.044 mg/kg，回收率在73.0%～88.0%，精密度范圍在1.59%～4.87%，相關(guān)系數(shù)在0.999 0以上。說明該方法靈敏度高，可以快速準(zhǔn)確地同時測定蔬菜中存在的多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

金永高等[9]采用固相萃取-三重串聯(lián)四極桿氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對韭菜中存在的速滅威、滅多威以及殘殺威等8 種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定分析， 并建立了相關(guān)測定分析方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該方法的定量限為0.8～8.7 μg/kg。在50 μg/kg和200 μg/kg兩種濃度加標(biāo)水平下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，平均回收率達(dá)到94.5%～106.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在8%以下。說明此方法具有回收率和穩(wěn)定性良好，適合于測定韭菜中多種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。

4 展望

目前來說，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域，但是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)仍然有一些問題亟待解決，比如基質(zhì)效應(yīng)，它的存在很大程度上影響著目標(biāo)分析物的定量分析。因此，農(nóng)藥殘留檢測必須考慮基質(zhì)效應(yīng)的影響，這就有待于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，期待更加先進(jìn)的儀器設(shè)備出現(xiàn)，從而在農(nóng)藥殘留領(lǐng)域發(fā)揮更大作用，使農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)邁上一個新臺階。