鉤藤恒溫干燥模型及其動力學(xué)研究

盧鳳羽，林 冰， 鄒 璐，路 希，孫 悅，劉雄利，田民義

(1.貴州大學(xué) 釀酒與食品工程學(xué)院 貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 醫(yī)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.貴州省藥食同源植物資源開發(fā)工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550025)

鉤藤(Uncariarhynchophylla( M iq.) Miq.ex Havil.)為茜草目茜草科鉤藤屬植物，中藥材鉤藤通常為大葉鉤藤 (Uncariamacrophyllawall)、毛鉤藤(UncariahirsutaHavil)、華鉤藤(Uncariasinensis(Oliv.) Havil.)或無柄果鉤藤(UncariasessilifruetusRoxb.)的帶鉤莖枝[1]，主要分布于江西、廣東、廣西等地，屬于貴州的地道藥材之一。鉤藤始載于《名醫(yī)別錄》中作為一味中藥使用[2-4]。中醫(yī)認(rèn)為，鉤藤具有清熱平肝、息風(fēng)定驚的藥理活性，對頭痛眩暈、感冒夾驚，妊娠子癇等都有一定的治療作用，鉤藤中的效應(yīng)成分以吲哚類的化合物為主，這類化合物中主要的有效成分為鉤藤堿和異構(gòu)體堿[5]，它們主要具有降血壓、抗心律失常、鎮(zhèn)靜、抗癲以及對腦的保護(hù)作用[6，7]。

本實(shí)驗(yàn)室已將薄層干燥理論應(yīng)用于枇杷葉[8]，山楂葉和夾竹桃葉鮮品的干燥過程，結(jié)果證實(shí)了薄層干燥能很好的應(yīng)用于革質(zhì)葉類中藥材干燥過程；本研究將薄層干燥理論用于藤莖類中藥材鉤藤的干燥過程，在篩選其最佳干燥模型的同時，進(jìn)行相關(guān)動力學(xué)參數(shù)的測定；可為其他藤莖類中藥材的干燥研究提供參考，同時也為鉤藤的相關(guān)研究提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥材

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 FA2004分析天平(上海良平儀器儀表有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-9246A(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；瑞士Mettler Toledo HR83 型鹵素水分測定儀；FW100 型萬能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.1.2實(shí)驗(yàn)藥材 中藥材鉤藤采于廣西省玉林市；經(jīng)貴州大學(xué)生命科學(xué)院熊源新教授鑒定為茜草目(Rubiales)茜草科(familyRubiaceae)鉤藤屬 (Uncaria)鉤藤(Uncariatomentosa)的帶鉤莖。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1藥材處理 將鉤藤鮮品用水洗凈，濾干表面殘留水；將鉤藤鮮品底部較老的部分以及尖端較嫩的部分剪掉，留下中部成熟度和粗細(xì)程度都較為均勻的部分，并將其剪成帶鉤的節(jié)段性藥材，分裝于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2干燥實(shí)驗(yàn) 取45、55、65和75℃四個溫度進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)，稱取三份等量的樣品，平鋪于大小一樣的盤中，放入烘箱進(jìn)行干燥，實(shí)驗(yàn)前期每隔5 min取樣一次測其質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)中后期逐漸增加測量的時間間隔，直到相鄰兩次測量的質(zhì)量差小于0.01 g時停止實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取三組的平均值。

1.2.3樣品平衡含水率的測定 在干燥實(shí)驗(yàn)停止后，將樣品繼續(xù)干燥兩天后，再每隔兩小時從樣品盤中取出樣品準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，當(dāng)連續(xù)兩次稱量的樣品質(zhì)量相差小于0.001 g時終止實(shí)驗(yàn)，并準(zhǔn)確稱量樣品最終質(zhì)量，即為平衡時樣品質(zhì)量(m平)。將干燥后的樣品用粉碎機(jī)粉碎，稱取約1.000 g粉碎后的樣品在105℃條件下用鹵素水分測定儀測定其平衡含水率。

1.2.4干燥模型擬合及動力學(xué)參數(shù)測定 干燥模型的擬合：在干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用鹵素水份測定儀測定鉤藤樣品的平衡含水率，并根據(jù)式(1)代入相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可求出樣品的初始含水率，最后根據(jù)式(2)可求出樣品的干基含水率。

(1)

(2)

m平、m初分別為平衡和初始時樣品的質(zhì)量，M為平衡時干基含水率，Me與M0分別為平衡時與初始時的濕基含水率

*再根據(jù)式(3)可計算出不同時刻樣品的含濕比MR，然后以MR對干燥時間t作圖就可以得到鉤藤樣品的干燥曲線；

(3)

Me和M0分別是平衡和初始干基含水率，Mt是 t 時刻的干基含水率

在實(shí)驗(yàn)研究的過程中選擇了10 種干燥模型，對得到的鉤藤干燥曲線進(jìn)行擬合，并以均方差(RMSE)、相關(guān)系數(shù)(R2)和卡方系數(shù)(χ2)作為數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)[9]，當(dāng)RMSE、χ2的值越小，R2的值越大時，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與干燥數(shù)學(xué)模型的擬合程度就越好。三個參數(shù)由式(4)-(6)計算得到：

(4)

(5)

(6)

N為測量次數(shù)；n 為模型方程中參數(shù)的數(shù)目；MRexp，i與MRpre，i分別為第 i 次測量時的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值

動力學(xué)參數(shù)的測定：在干燥的過程中可利用式(7)轉(zhuǎn)化得到干燥過程中的含濕比[10]：

(7)

D 為干燥過程中有效水分?jǐn)U散系數(shù) (m2.s-1)， L與 t 分別為物料的厚度 (m)與物料干燥的時間 (s)，n 為展開項的數(shù)目n=1、2、3……

對式(7)兩邊進(jìn)行對數(shù)，可得到式(8)；從式中可看出含濕比的對數(shù) ln MR 與干燥時間 t 之間呈線性關(guān)系，由直線的斜率可求得有效水分?jǐn)U散系數(shù) D。

(8)

干燥溫度T與有效擴(kuò)散系數(shù) D 之間的關(guān)系可用Arrhenius關(guān)系式表達(dá)[11]，如式(9)所示；

(9)

T與Ea分別為干燥時的絕對溫度(K)與樣品的活化能 (kJ·mol-1)，D0與R分別為指前因子(m2·s-1)與氣體常數(shù)8.314 kJ·mol-1·K-1

將式(9)兩邊取對數(shù)，可以得到式(10)；從該式中可看出lnD與 1/T之間呈線性關(guān)系，由直線的斜率可求出干燥過程的活化能。

(10)

2 結(jié)果與分析

2.1 鉤藤干燥曲線

根據(jù)公式3，對鉤藤在干燥過程中得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以得到各干燥溫度下，樣品在不同時刻的含濕比(MR)，將含濕比(MR)對時間(t)作圖就得到不同溫度下的干燥曲線，如圖1所示。

注：45℃實(shí)驗(yàn)值：■；45℃理論值：—·—·—；55℃實(shí)驗(yàn)值：○；55℃理論值：……；65℃實(shí)驗(yàn)值：▲；65℃理論值：-----；75℃實(shí)驗(yàn)值：◆；75℃理論值：——。

由圖1可知，在同一干燥溫度下，隨著時間的推移干燥曲線的斜率變得越來越小，表明水分含量減少得越來越緩慢；在不同的干燥溫度下，隨著干燥溫度的升高，鉤藤水分含量減少速率加快；可見，鉤藤鮮品在干燥過程中干燥時間以及干燥溫度對鉤藤的干燥都有著顯著的影響。

2.2 干燥曲線的擬合

選擇10 種常見的數(shù)學(xué)干燥模型，使用統(tǒng)計學(xué)軟件1stopt 1.5對各溫度下的干燥曲線進(jìn)行非線性擬合分析，得出各模型RMSE、X2、R2的平均值，結(jié)果見表1。

表1 10種干燥模型對鉤藤干燥曲線擬合結(jié)果的平均值Tab.1 Average value of 10 drying models for the drying curve fitting of Uncaria

分析表1發(fā)現(xiàn)，10種干燥模型中除了Henderson and pabis(相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)小于1)和Wang and Singh(相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)小于1)外，其他幾種干燥模型都能較好的對鉤藤干燥曲線進(jìn)行擬合(相關(guān)系數(shù)都接近于1)，其中Two-term擬合效果最佳(R2=0.009 415；RMSE=0.005 196；X2=0.016 725)；再進(jìn)一步分析各干燥模型的模型常數(shù)與干燥溫度的函數(shù)關(guān)系，與其他幾種干燥模型相比，Newton干燥模型的模型常數(shù)與干燥溫度間有較好的函數(shù)關(guān)系；因此，實(shí)驗(yàn)篩選出Newton這種干燥模型為中藥材鉤藤的最佳干燥模型。

2.3 Newton模型常數(shù)的確定及模型的驗(yàn)證

利用辦公軟件WPS，將Newton模型的常數(shù)k值對干燥溫度T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明常數(shù)k與溫度T呈線性關(guān)系，k值與T值的函數(shù)關(guān)系式以及相關(guān)系數(shù)R2見表2。

表2 Newton干燥模型常數(shù)的確定Tab.2 Determination of Newton drying model constants

綜上所述，在對鉤藤進(jìn)行干燥時，可將Newton模型作為其干燥的最佳干燥模型，模型關(guān)系式見式11：

MR= exp[-(0.0005T-0.014)*t]

(11)

T為干燥時的溫度(℃)，t為干燥時間(min)

將鉤藤的干燥時間代入到Newton模型關(guān)系式中，可計算出對應(yīng)的理論含濕比，通過作圖可繪制理論的干燥曲線(如圖1所示)；將實(shí)驗(yàn)干燥曲線與理論干燥曲線通過統(tǒng)計學(xué)軟件進(jìn)行對比，可知在45℃干燥時R=0.998 885； 55℃干燥時R=0.990 651；65℃干燥時R=0.998 957和75℃干燥時R=0.998 986?？梢娡ㄟ^理論值和實(shí)驗(yàn)值得到的兩條曲線相似度高，因此Newton干燥模型對鉤藤干燥過程有很好的預(yù)測效果，可作為鉤藤的最佳干燥模型。

2.4 動力學(xué)參數(shù)的求解

根據(jù)式8， 通過lnMR對時間T的關(guān)系作圖，可得圖2。

注：45℃：◆；55℃：■；65℃：▲；75℃：×

由圖2可知，4個溫度條件的lnMR值與時間具有較好的線性關(guān)系；根據(jù)擬合出的線性方程再結(jié)合式(8)，通過斜率的關(guān)系可計算出4個溫度下的水分?jǐn)U散系數(shù)D，如表3所示。

表3 鉤藤干燥的動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of Uncaria drying

如圖3所示，通過lnD值對干燥溫度的倒數(shù)1/T作圖，結(jié)合式(10)中斜率的關(guān)系，可計算出鉤藤干燥過程中的活化能Ea。

圖3 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的對數(shù)(lnD)與溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系Fig.1 Relationship between the logarithm of effective water diffusivity (lnD) and the reciprocal of temperature (1/T)

3 結(jié) 論

通過統(tǒng)計學(xué)軟件獲取干燥過程中實(shí)驗(yàn)值與模型理論值干燥曲線的相關(guān)性(四個溫度下的兩條曲線相關(guān)系數(shù)都在0.99以上)，可知相對于其他的幾種干燥模型，Newton模型能對鉤藤的干燥過程進(jìn)行良好的擬合，利用該干燥模型還可以計算出鉤藤干燥過程中任意時刻的水分含量；鉤藤的水分?jǐn)U散系數(shù)范圍為1.96×10-10到5.18×10-10m2·s-1，活化能為30.37 KJ/mol。這些動力學(xué)參數(shù)的測定可為往后鉤藤的相關(guān)研究提供一定的理論依據(jù)。

本研究證明薄層干燥理論可運(yùn)用于鉤藤的干燥過程，可為其它藤莖類中藥材的干燥研究提供一定的參考。

[1] 國家藥典委員會.中國藥典，二部[S]. 北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010.

[2] 梁陶弘景.本草經(jīng)集注[M]. 上海：群聯(lián)出版社，1995.

[3] 唐蘇敬.新修本草[M]. 上海：上海衛(wèi)生出版社，1957： 165.

[4] 梁陶弘景.名醫(yī)別錄[M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1986： 267.

[5] 黃泰康.常用中藥成分與藥理手冊[M]. 北京：中國醫(yī)藥科技出版社，1994：1419.

[6] 王 群，李江疆.鉤藤堿對心血管系統(tǒng)部分藥理作用研究[J]. 寧夏醫(yī)學(xué)雜志，1998，20(5)： 289-291.

[7] 劉新民， 于澍仁.鉤藤的藥理研究和臨床應(yīng)用進(jìn)展[J]. 基層中藥雜志，1990，4(4)： 27-28.

[8] 林 冰，王 瑩，周禮青，等.枇杷葉恒溫干燥模型及動力學(xué)研究[J]. 時珍國醫(yī)國藥，2012， 23(11)： 2767- 2769.

[9] 七維高科有限公司， 綜合優(yōu)化軟件包1stopt使用手冊.

[10] 于佳濱，王心彤，李義軍.物料干燥原理及方法[J]. 農(nóng)機(jī)化研究，2004(3)： 49-49.

[11] Lopez A，guaz A， Esnoz A，etal.Thin-layer drying behavior of vegetable waste from wholesale market [J].DryingTech， 2000(18)： 995-1006.