防腐木中有效成分檢測的研究現(xiàn)狀與展望

楊 娟 董麗君 張 麗

(山東臨沂出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心 臨沂 276034)

防腐木是將普通木材經(jīng)過人工添加化學防腐劑之后，能夠直接接觸土壤及潮濕環(huán)境，具有防腐蝕、防潮、防真菌、防蟲蟻、防霉變以及防水等特性，是戶外裝飾，木質(zhì)房屋，地板家具等常用材料。目前對木材進行防腐處理的主要方法是在密閉的真空罐內(nèi)對木材施壓的同時將防腐劑打入木材纖維，使其有效成分固著在木材多聚糖中，使其即使處于非常惡劣的環(huán)境中，有效成分的損失也很低，而防腐劑有效成分的流失，不僅造成環(huán)境污染，而且使得防腐木的持久性降低，所以防腐劑對木材的防腐效果以及對環(huán)境的危害性是防腐劑能否在實際生產(chǎn)廣泛應(yīng)用的一個關(guān)鍵性能指標。本文參考國內(nèi)外相關(guān)資料，闡述了近十幾年中防腐木有效成分檢測的研究進展，并對存在的問題提出一定建議。

1 防腐劑的主要種類及應(yīng)用情況

木材防腐劑的分類有多種方法，最常用的一種是按防腐劑載體的性質(zhì)可分為水載型防腐劑、有機溶劑防腐劑、油類防腐劑，考慮到能源危機和表面性能等方面的因素，油類防腐劑及以油為載體的油載型防腐劑已被取代，目前中國主要的水載型防腐劑有銅鉻砷(CCA)、季銨銅(ACQ)、五氯酚、硼化物、林丹等。林丹已被禁止使用，CCA、五氯酚(鈉)也被限制使用，一些農(nóng)用殺菌制劑，如百菌清、檸檬酸銅、三唑類、多菌靈、有機錫等由于其優(yōu)良的殺菌效果及預防木材藍變的良好前景，廣泛應(yīng)用于木材防腐領(lǐng)域[1]。

作為目前以及今后的一段時間內(nèi)最主要的木材防腐劑種類，水載型防腐劑的活性成分是溶于水的，因此防腐劑中有效成分的抗流失性差是存在的主要缺陷。防腐劑在木材中的固著是一個復雜的物理化學過程，主要有以下幾種：防腐劑有效成分滲透細胞壁存在細胞間隙中，某些化合物可以通過與木質(zhì)素及半纖維素中的羧基及酚羥基進行化學反應(yīng)而生成穩(wěn)定的化合物固著在木材中，防腐劑在水溶液中電離出離子與木質(zhì)素及纖維素模化物中的羧基及酚基進行離子交換反應(yīng)。水載型木材防腐劑在木材防腐市場中占據(jù)著主導地位，樹種、溫濕度、固著時間、木材含水率、防腐劑的保持量、防腐劑成分組成等不同因素均影響到抗流失性，市面上很多木材防腐劑采用不同殺菌劑的混合配方，既能有效阻斷不同菌種侵害，又增強了抗流失性。

2 防腐木有效成分檢測的研究

近幾年國內(nèi)外對防腐木材進行了大量研究，高效低毒防腐產(chǎn)品不斷上市，檢測方法也相繼誕生，對防腐木的研究主要集中在防腐效果、抗流失性、有效成分檢測三個方面。

2.1 防腐劑防腐效果檢測研究

防腐木的防腐效果的衡量指標是失重率，木材耐腐性是以其腐朽后的重量損失而劃分的。檢測方法有實驗室試驗方法和野外試驗方法。實驗室試驗方法模擬室外木材使用環(huán)境，可以快速測定耐腐等級。室外環(huán)境復雜多變，野外試驗方法的結(jié)果更具有真實性和說服力。木材防腐效果或功效的好壞決定防腐木材的使用壽命的長短，與木材，防腐劑，防腐處理，防腐木材的加工、安裝與使用環(huán)境等多種因素有關(guān)。專家對提高防腐木材耐腐性進行了大量的研究，得出大量結(jié)論。

高峰等[2]以樟子松和三倍體毛白楊為試材，季銨銅為防腐劑對綠色木霉進行防腐性能研究，通過比較試樣經(jīng)綠色木霉菌腐蝕后的質(zhì)量損失率來分析季銨銅類型、濃度、樹種類別對季銨銅防腐性能的影響。結(jié)果表明：3種季銨銅在較低濃度(0.5%)下均能達到強耐腐等級，楊樹損失率超過樟子松，季銨銅在濃度高于0.5%時防腐效果較好。

魏萬姝等[3]以毛竹為原料，酚醛樹脂和異氰酸酯樹脂為膠黏劑，比較添加了硼酸鋅、銅唑、季胺銅、環(huán)烷酸銅4種防腐劑制備的竹材定向刨花板的室內(nèi)耐腐試驗。結(jié)果表明：四種藥劑處理后的竹材定向刨花板均可達到國標要求的強耐腐等級，但藥劑種類、載藥量水平、膠黏劑、菌種均對防腐性能影響顯著。

李華等[4]研究了利用硼酚合劑、有機磷類藥劑、擬除蟲菊酯類藥劑、季銨鹽類配置不同的防腐劑，對木質(zhì)地板及木制品適用的防腐劑進行了篩選研究，初步結(jié)果表明：季銨鹽類、擬除蟲菊酯類復合型藥劑具有高效、低毒的特性，符合室內(nèi)裝修的特殊環(huán)保要求。

任世學[5]對季銨鹽類木材防腐劑的耐腐性(東北林場的大青楊)進行了比較系統(tǒng)的研究，研究結(jié)果表明：3種季銨鹽的保持量分別為3.8、3.8和3.7 kg/m3時，經(jīng)過白腐菌彩絨革蓋菌腐朽實驗后，試件的重量損失率均低于10%，達到強耐腐等級。

李素英等[6]采用4種有機溶劑分別對4種防腐性樹種芯材進行提取，研究對白腐菌和褐腐菌的耐腐性，研究結(jié)果表明：桑乙酸乙酯提取物的抑菌活性最強，濃度1 g/L時對白腐菌和褐腐菌的抑制率達到90%以上。

方桂珍等[7]研究了鄰苯二甲酸二丁酯改性后木材體積穩(wěn)定性和防腐性能的影響，試驗結(jié)果表明：經(jīng)處理的木材抗?jié)q縮率和阻濕率值均很低，處理后木材可達到天然耐腐蝕等級要求。

R. Sam Williams等[8]通過裸露于地面的防腐木的憎水性研究防腐木的防腐效果，試驗研究了含水率、天氣、抽提物、發(fā)霉、風化等因素對防腐木的影響，結(jié)果表明：涂層良好的憎水性可有效提高木材的耐腐性和穩(wěn)定性，可作為衡量木材耐久性的指標之一。

Jessie等[9]研究比較了百菌清、無機金屬硼和季銨鹽對四種普通霉菌的防腐效果。研究結(jié)果表明，季銨鹽對葡萄穗霉的防治效果良好，無機金屬硼對黑曲霉的防治效果良好，百菌清可以有效地阻止枝狀枝抱和葡萄穗霉的生長，也可以使其它兩中霉菌的生長量降到最低。

C Woo[10]等研究了6種白腐菌5種褐腐菌1種霉菌對防腐木的腐蝕性，利用氣相色譜測定防腐木中丙環(huán)唑和戊唑醇的含量，研究結(jié)果表明：經(jīng)過21 d的腐蝕，白腐菌腐蝕掉54%戊唑醇和75%丙環(huán)唑，褐腐菌腐蝕掉53%戊唑醇，但對丙環(huán)唑的影響不大，試驗證明低濃度的三唑類防腐劑易被真菌降解。

2.2 防腐劑有效成分抗流失研究

研究防腐木中有效成分的流失性，一方面有助于優(yōu)化木材防腐劑的配方，改進防腐處理工藝，另一方面可保證防腐木使用期間的防腐效能，避免防腐劑大量流失造成的環(huán)境影響。防腐木中有效成分流失性與樹種、固著溫度及固著時間、處理材含水率及固著環(huán)境的相對濕度、防腐劑保持量、防腐劑成分組成、pH值等有關(guān)。學者對防腐木中有效成分流失性研究現(xiàn)狀如下。

任世學等[11]研究了3種季銨鹽與銅復配后的防腐劑FFJ-1、FFJ-2、FFJ-3的抗流失性。結(jié)果表明，對于同一種防腐劑，隨著濃度的提高，流失百分率降低。3種防腐劑在濃度為1%時的流失率相差不大，分別為13.8%、13.7%和12.7%；在濃度0.5%時，F(xiàn)FJ-1的流失率最大，達到24%；在濃度0.1%時，F(xiàn)FJ-3的流失率最大，達44.7%，可見濃度對FFJ-2和FFJ-3的流失百分率的影響較大。

任世學等[12]以大青楊為試材，采用常規(guī)的真空—加壓法浸注試件，檢測了氨溶檸檬酸銅木材防腐劑的抗流失性。結(jié)果表明，氨溶檸檬酸銅的抗流失性與3種銅-季銨鹽防腐劑(ACQ)比較表明，其抗流失性不如銅-季銨鹽防腐劑(ACQ)。

LiliYu[13]采用四種方法(氣干1個月-AD、在溫度70濕度80%的環(huán)境中調(diào)試24 h-HC、110過干24 h-DO和沸水中煮15h-HW)對ACQ處理材進行處理后，采用AWPA E7-07方法檢測流失性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)HC處理的流失性最小。

Stan Lebow等[14]采用連續(xù)浸泡、蘸泡和模擬降水三種流失方法來加速防腐木中有效成分的流失，發(fā)現(xiàn)有效成分的流失量是試件尺寸、加速流失方式和防腐劑化學成分的方程。

S. Nami Kartal等[15]用蒸餾水、自來水和海水作為三種防腐木的流失媒介，分析CCA處理木材的流失率，結(jié)果顯示，以自來水為媒介的流失率最低，水中酸度是影響流失率的主要因素。

王佳賀等[16]以大青楊為試材，研究了納米氧化銅木材防腐效果和抗流失性，研究結(jié)果表明：納米氧化銅防腐藥劑濃度為1.6%時可達到防腐等級，進行室內(nèi)木材防腐試驗和實驗室水流失試驗均具有良好的抗流失性能。

肖忠平等[17]研究了杉木、馬尾松、中密度纖維板、刨花板經(jīng)戊唑醇防腐劑處理后的抗流失性，結(jié)果表明：板材經(jīng)防腐處理后在綿腐臥孔菌或彩絨革蓋菌的腐蝕下，杉木、馬尾松質(zhì)量損失率降到10%以下，中密度纖維板、刨花板的質(zhì)量損失率降到5%以下。

張燕君等[18]用硫酸銅與二癸基二甲基氯化銨復配，模擬1～3年降雨量雨水對藥劑主要活性成分流失的影響，檢測木材中主要活性成份的載藥量。結(jié)果表明：經(jīng)5%濃度的防腐劑施藥使腐朽菌不能在木材頂端1 cm內(nèi)生長，并在2～3 cm范圍內(nèi)減緩生長，在木材頂端形成防護層，可在3年以上時間內(nèi)避免和減緩腐朽的發(fā)生，降雨量對試樣總載藥量變化影響不顯著。

2.3 防腐劑有效成分檢測研究

水載型防腐劑如季氨銅中起防腐作用的銅離子流失到水中或臨近淡水環(huán)境時，會對水生生物產(chǎn)生一定危害。季銨鹽烷基的支鏈化程度越高，越難被生物降解，特別是分子結(jié)構(gòu)中含有季碳原子烷基的，常常是難被生物降解的，日積月累會對水體、土壤造成嚴重的污染。百菌清、多菌靈、三唑類等農(nóng)用殺蟲劑多具有吸入性毒性，有的已被世界衛(wèi)生組織列入致癌物質(zhì)清單。因此防腐劑檢測方法的建立，對防腐木中有效成分保有量的測定，防腐木使用壽命的估算及環(huán)境保護都具有一定指導意義。

近幾年對防腐木中有效成分檢測的研究成果如下：唐鎮(zhèn)忠等[19]利用自動點位滴定儀研究了不同萃取條件、木粉顆粒度、萃取劑用量對超聲萃取防腐劑中季銨鹽含量的影響，研究結(jié)果表明：最佳木粉顆粒為60目，最佳溫度為35 ℃，最佳萃取時間為3 h。

沈長生[20]利用反相高效液相色譜法測定木材防腐劑中戊唑醇的含量，研究結(jié)果表明：利用乙腈/水(60∶40)溶液為流動相，檢測波長195 nm，XBridge C18色譜柱條件下樣品回收率達97.7%，適用于木材防腐劑中戊唑醇的定量分析。

李曉文等[21]利用高效液相色譜法測定木材抽提液中中十二烷基二甲基芐基氯化銨的含量，研究結(jié)果表明：利用甲醇/水(5∶1)溶液為流動相，檢測波長262 nm，Venusil SCX色譜柱條件下樣品回收率為100.9%，檢出限1.0 mg/L，該方法適用于分析防腐木材抽提液中BAC的含量。

肖忠平等[22]采用傅立葉紅外光譜研究了經(jīng)戊唑醇和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯防腐劑處理的杉木、馬尾松內(nèi)部結(jié)合狀況，結(jié)果表明，杉木、馬尾松和戊唑醇或IPBC防腐劑沒有發(fā)生任何化學官能團的結(jié)合，僅僅是靠物理吸附作用留著在木材中。

JS Rasmussen等[23]利用固相萃取-離子遷移質(zhì)譜法(SPD-IMS)測定防腐木材中的丙環(huán)唑和戊唑醇，研究結(jié)果表明：SPD-IMS能夠快速檢測出木材中丙環(huán)唑和戊唑醇防腐劑，取樣量小，適合小樣本中丙環(huán)唑和戊唑醇的檢測。

Miyauchi T等[24]研究了利用固相萃取UV探測器液相色譜法，甲醇作為萃取劑測定防腐木中的丙環(huán)唑和戊唑醇，研究了5種木材對檢測結(jié)果的影響，結(jié)果表明：該方法能夠較好的避免干擾，檢測時間短適合木材中兩種防腐劑的檢測。

3 防腐木有效成分研究展望

近幾年隨著消費群體環(huán)保意識的增強，城市建設(shè)中防腐木使用量越來越大，在商業(yè)木材占比接近10%，我國防腐木進口形勢持續(xù)沖高、向上、向好，進口數(shù)量和金額年年高升。我國加入WTO后，國內(nèi)的建筑業(yè)及林產(chǎn)品業(yè)面臨國外進口的防腐木結(jié)構(gòu)構(gòu)件的挑戰(zhàn)，近些年國內(nèi)真空加壓防腐技術(shù)日漸成熟，防腐木加工產(chǎn)業(yè)逐漸萌發(fā)生機，但高檔用材仍以進口為主。健全木材防腐方面的標準與法規(guī)，建立新型防腐劑的使用和檢測規(guī)程，規(guī)范國內(nèi)防腐木生產(chǎn)加工，限制國外高污染、高毒性防腐木流入，在適應(yīng)木材貿(mào)易的需求的同時保護人體健康和環(huán)境健康。