可反復(fù)加密解密的隱形墨水

賀梨萍

機密信息傳遞過程中使用隱形墨水并不新鮮。上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特別研究院李良實驗室最新的一項研究則獲得了一種“新版隱形墨水”，其最大特點在于可實現(xiàn)反復(fù)加密、解密。相關(guān)成果于11月1日發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）子刊《自然·通訊》（Nature Communications）上。

李良表示：“原來的隱形材料或者保密材料，只是說打印出來或者寫出來你看不到它，但只要用紫外燈一照或者受其它普通因素影響，你就能看到它，但普通的解密方法對我們的成果都無效。”

李良認(rèn)為，除保密安全性低之外，傳統(tǒng)隱形材料的另一個缺點在于不能反復(fù)使用?！氨热缯f我傳給你一個信息，你不想破壞這個信息又想保留它，那我們這種方法只要噴一層酒精就不顯示，后續(xù)你噴上鹵鹽又可以繼續(xù)看到?！崩盍夹稳葸@個可以反復(fù)循環(huán)的過程為“就像魔術(shù)一樣”。

初衷是提高量子點穩(wěn)定性

提到這項最新的研究成果，李良直言：“確實比較巧妙，我們本來是想保護鈣鈦礦量子點的發(fā)光性能，但意外發(fā)現(xiàn)另外一個應(yīng)用不需要它這么穩(wěn)定?！?/p>

量子點，英文名為Quantum Dot，是一種前沿的納米級別的半導(dǎo)體材料，晶粒直徑在2？10納米之間，在太陽能電池、晶體管、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記等諸多應(yīng)用中都具有較好的前景，是最優(yōu)秀的發(fā)光材料之一。其中鈣鈦礦量子點又是近年來涌現(xiàn)的新熱點。

最新這篇論文的第一作者張從陽博士表示：“鈣鈦礦量子點作為一種熒光材料，可以用在顯示行業(yè)中，比方說電視機、平板電腦等的顯示屏幕。我們現(xiàn)在用的都是液晶顯示屏幕，如果改用量子點作為發(fā)光材料的話，那顯示屏的色閾值就會有效提高?！敝庇^來說，相比于液晶顯示屏，量子點顯示屏顏色將更加飽滿鮮艷。

然而，現(xiàn)階段的鈣鈦礦量子點用于背光顯示還存在致命缺陷，也就是穩(wěn)定性不夠好，隨之產(chǎn)生使用壽命短等問題。張從陽說：“現(xiàn)在很多公司已經(jīng)在做這個事情，先把量子點用起來，比如說三星已經(jīng)進入商業(yè)化了，但現(xiàn)階段量子點顯示屏都很貴。”

據(jù)張從陽介紹，為了維持穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)通常就是把量子點夾在兩層保護膜中間，這兩層保護膜就起到隔絕空氣、水等作用，但這個保護膜現(xiàn)在完全依賴進口，國產(chǎn)還實現(xiàn)不了，價格十分昂貴。

“我們課題組一直在做的就是怎么樣提高量子點本身的穩(wěn)定性。如果在不影響熒光性能的前提下，（量子點）本身就很穩(wěn)定，那就不需要這個保護膜了。”張從陽說。

按照李良和張從陽原本的實驗設(shè)計，是通過MOFs來包覆鈣鈦礦量子點納米晶體（NCs），以此來提高鈣鈦礦納米晶體的穩(wěn)定性。但具體實施時，“卻發(fā)現(xiàn)了另一個現(xiàn)象，就是MOFs加了一種鹵鹽，即溴化鉀之后一下子就變亮，也就是能得到我們需要的量子點，但并沒有很好地提高它的穩(wěn)定性”。

李良強調(diào)，他和張從陽的交叉學(xué)科背景是碰撞出后續(xù)火花的關(guān)鍵。

失敗后的巧妙轉(zhuǎn)折

張從陽在原本實驗思路之下走進了死胡同，“試了很久還是失敗了”，但同時得出了一個驚訝的發(fā)現(xiàn)?！扳}鈦礦納米晶含鉛，我們就想到，MOFs也是一種金屬—有機骨架，那是不是可以做一種含鉛的MOFs，用它來作為含鉛鈣鈦礦納米晶的原材料，或者是指反應(yīng)的前體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入鹵鹽之后可以讓MOFs里面直接反應(yīng)產(chǎn)生一些含鉛鈣鈦礦納米晶，這相當(dāng)于是開發(fā)了一種新的鈣鈦礦納米晶合成方法。”

起初張從陽僅僅只是獲得了一種合成方法。“相比于其它合成方法，這個方法的優(yōu)勢就是合成比較快，但具體怎么利用這個優(yōu)點（我們）還沒有想到。”

但李良提到，“如果前體材料無色且能打印就好玩了?！盡OFs本身無熒光也不吸收光，不受光激發(fā)等外界刺激的影響，能很好地滿足隱形性和安全性的要求。

“加了無毒常見的鹵鹽之后能變成可以發(fā)光的鈣鈦礦納米晶，鈣鈦礦納米晶又很不穩(wěn)定，噴點甲醇或者乙醇等極性溶劑，熒光就淬滅了。繼續(xù)噴鹵鹽，還會顯色，可以反復(fù)循環(huán)?！?/p>

基于這種想法，張從陽在后續(xù)實驗中直接把M O F s用來作為記錄機密信息的載體，通過打印的方式印在紙上，噴上鹵鹽就可以迅速地產(chǎn)生熒光鈣鈦礦納米晶，印有信息的地方就產(chǎn)生熒光，信息就被讀出來，也就是完成了解密過程。隨后，只需要采用極性溶劑處理一下，熒光就能被淬滅。而負載在M O Fs里面的鈣鈦礦熒光納米晶本來就很少，但因熒光性能足夠好，只要少量即可起到解密信息的作用。熒光淬滅之后可以繼續(xù)加鹵鹽解密，隨后再淬滅加密，也就是形成所謂的解密加密反復(fù)循環(huán)。

自此，一種自帶加密、解密開關(guān)的新型隱形墨水就這樣意外獲得。

不過，研究最后還考慮到了含鉛材料的毒性。李良解釋道：“鈣鈦礦納米晶材料這個領(lǐng)域才發(fā)展了三四年，一開始做的都是含鉛的，我們課題組主要是去做一些應(yīng)用，并不涉及去改變材料本身的元素。當(dāng)時啟動這項研究的時候還沒有無鉛的材料，后來才有一些文章發(fā)出來，提到可以用鉍等材料來替換鉛，一樣能發(fā)光?！?/p>

李良強調(diào)：“我們并沒有從頭再來，因為我們的重點是提供一種可以反復(fù)加密、解密的方法，含不含鉛并不是重點，沒有鉛也一定能做出來?！?