聚合物在氣體輔助注射成型中結(jié)晶形態(tài)的控制

馮建明

氣體輔助注射成型 (GAIM)是在常規(guī)注射成型 (CIM)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種新型的成型加工方法,具有成型周期短、節(jié)省原料、降低鎖模力、減少殘余應(yīng)力及制件尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1-2],受到了廣泛關(guān)注。在氣輔成型過程中,首先將一定量的聚合物熔體注入模具型腔中,其次將高壓惰性氣體 (通常為N2)注入模具型腔,穿透并推動聚合物熔體,直至熔體充滿整個模具型腔,之后在高壓氣體的保壓作用下熔體逐漸冷卻固化,最后排出氣體并開模取出制件,氣輔成型的主要過程如圖1所示[3]。目前,該成型技術(shù)已應(yīng)用于制備汽車部件、電子器件、家電、辦公自動化設(shè)備、建筑材料等塑料制品領(lǐng)域。

與CIM相比,由于引入了氣體穿透,聚合物熔體在GAIM成型過程中經(jīng)歷了更為復(fù)雜的外場作用,即GAIM的成型過程是在剛性模壁和柔性高壓氣體的雙重約束界面的作用下完成的,使得熔體流動過程更為復(fù)雜。并且更多的工藝參數(shù) (如熔體溫度、模具溫度、氣體壓力、氣體延遲時間和氣體注射時間等)被引進[4-6],這樣,CIM的成型工藝不能簡單地運用于GAIM,需對GAIM做深入的探討研究。GAIM的研究始于20世紀(jì)90年代,并主要集中在氣體輔助注射成型過程的數(shù)值模擬、制品的形狀設(shè)計、成型制品的缺陷預(yù)測等方面[7],而對于GAIM制品形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究甚少。

正所謂結(jié)構(gòu)決定性能,本研究主要集中向聚丙烯中引入PC微纖,在氣體輔助注射成型中通過外場的有效調(diào)控,來控制iPP/PC微纖制品內(nèi)部的形態(tài)結(jié)構(gòu),進而研究形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,建立外場-形態(tài)結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。在本次試驗中學(xué)生不僅能夠?qū)W習(xí)外場條件對聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,還能了解力學(xué)性能對聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)有著怎樣的依賴關(guān)系。目的是強化學(xué)生的專業(yè)知識,提高學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)和創(chuàng)新能力。

1 實驗材料及實驗設(shè)備

1.1 實驗材料

等規(guī)聚丙烯(iPP：T30s)和聚碳酸酯 (PC)。

1.2 實驗設(shè)備

雙螺桿擠出機(TSSJ-25),單螺桿擠出機(LSJ-20),注射機(PS40E5ASI)及控壓裝置(MPC-01)。

圖1 GAIM的示意圖

2 實驗測試與表征

SEM測試在美國FEI公司INSPECT F型號上進行測試,2D-SAXS是在上海光源18LB工作站進行測試,拉伸性能是在英斯特電子拉伸機 (型號：5567)上進行測試。

3 GAIM制品的制備

首先將PC放入烘箱中干燥12小時,將iPP和PC干混,然后利用雙螺桿擠出機降低熔融共混等到iPP/PC共混物,再利用單螺桿擠出機進行熱拉伸纖維化制得iPP/PC微纖共混物,最后利用GAIM分別制備GAIM iPP制品和GAIM iPP/PC微纖復(fù)合材料,同時利用常規(guī)成型制備CIM iPP制品和CIM iPP/PC微纖復(fù)合材料作為對比試驗,分別命名為GPP、GPP/PC、CPP和CPP/PC。

4 結(jié)果與討論

4.1 SEM分析

圖2 兩組共混物中PC相的形態(tài)圖

圖3 兩組制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖

如圖2(a)所示,經(jīng)歷雙螺桿共混后,iPP/PC共混物呈現(xiàn)典型的海島結(jié)構(gòu),PC相一球形顆粒形式分散在iPP基體中,該共混體系經(jīng)歷熱拉伸微纖化后PC相由球形顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀,并均勻地分散在iPP基體中,由于PC微纖跨越整個視野,所以其長度很難得到,經(jīng)統(tǒng)計PC微纖的直徑在200 nm～800 nm之間,利用熱拉伸微纖化技術(shù)成功獲得了iPP/PC微纖共混物。

如圖3所示,為普通注射成型制品,圖(a)的CIM iPP制品中僅能觀察到球晶結(jié)構(gòu),α球晶的尺寸大約10μm。在GAIM iPP/PC微纖復(fù)合材料中,同樣只能觀察到α球晶結(jié)構(gòu),α球晶跨越PC微纖生長。這是由于在普通注射成型中,由于聚合物熔體受到的剪切作用小,同時慢的冷卻速率導(dǎo)致聚合物熔體在高溫停留的時間較長,分子鏈即使取向也很容易被松弛掉,最后形成普通的球晶結(jié)構(gòu)。而在氣體輔助注射成型樣品中,如圖4所示,對GAIM iPP制品,在氣道層觀察到普通的球晶結(jié)構(gòu)。在氣道層熔體受到較小的剪切只能得到少量的取向分子鏈,同時由于慢的冷卻速率使熔體長時間停留在高溫下,使得取向分子鏈松弛掉[8],這兩種因素的協(xié)同作用導(dǎo)致了普通球晶結(jié)構(gòu)的形成。在表層和次表層可以觀察到一定量的β柱晶結(jié)構(gòu),在次表層β柱晶含量明顯要高于表層,這是因為在次表層聚合物熔體受到更強烈的剪切作用,然而強剪切又是誘導(dǎo)β晶形成的重要因素。與氣道層相比較,在次表層和表層表現(xiàn)出不同結(jié)晶形態(tài)的原因是氣體穿透一次熔體的過程中,在表層和次表層熔體受到強烈的剪切作用,導(dǎo)致分子鏈取向,同時快的熔體冷卻速率使得大部分取向分子鏈能夠保留下來,最終形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)[5]。對于GAIM iPP/PC微纖制品,在氣道層主要還是形成球晶結(jié)構(gòu),與GPP相比,球晶結(jié)構(gòu)的尺寸明顯要小。在次表層可以觀察到β晶在PC表面附生生長,形成了橫晶結(jié)構(gòu),在表層觀察到同樣的形態(tài),不同的是β晶生長得更加完善,跨越了多根PC微纖。這種結(jié)構(gòu)的形成可能對制品力學(xué)性能有著極大的提升,因為β晶可以提高制品的韌性,PC微纖可以促進制品的剛性和強度,兩者的協(xié)同作用可以使復(fù)合材料剛韌兼?zhèn)洹?/p>

圖4 GPP和GPP/PC的SEM圖

總之,與普通注射成型相比較,在氣體輔助注射成型中,由于特殊的外場耦合作用,更加豐富的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成,通過PC微纖的引入,形成了特殊的結(jié)晶結(jié)構(gòu),即β橫晶結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的形成可能極大地提升制品的力學(xué)性能。

4.2 2D-SAXS分析

利用小角散射進一步地表征4組制品的形態(tài)結(jié)構(gòu),如圖5所示,對于普通注射成型樣品,表層在子午線方向可以觀察到葉片狀的光斑,這表明在該區(qū)域形成了取向片晶結(jié)構(gòu),而在芯層只能觀察到圓形的光環(huán),這表明在芯層僅僅形成了球晶結(jié)構(gòu)。對于GPP/PC制品,在表層不僅能觀察到葉片狀的光斑,而且在赤道方向還可觀察到類似三角狀的尖峰光斑,這可能是在該區(qū)域形成了shish-kebab結(jié)構(gòu)或者是PC微纖所導(dǎo)致的。相比與普通注射成型制品,GAIM制品在更加寬的區(qū)域形成了取向結(jié)構(gòu),尤其是GPP/PC制品,甚至在氣道層都表現(xiàn)出一定的取向形態(tài)。從這個結(jié)果可以推斷,GPP/PC制品的表層和次表層,不僅形成了β橫晶結(jié)構(gòu),同時有大量的α橫晶結(jié)構(gòu)形成。

為了進一步研究4組制品的取向行為,利用2D-SAXS計算4組樣品的取向度,結(jié)果如圖6所示,對于普通注射成型制品,只有在表層表現(xiàn)較高的取向度,由于在熔體填充過程中,聚合物熔體與模壁相互作用使得聚丙烯分子鏈取向,同時表層快的冷卻速率將取向分子鏈保留下來,最終形成較高取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu),但是芯層取向度較低,其原因在前面提到過。而對于GAIM制品,在表層和次表層都表現(xiàn)出高的取向度。對于GPP制品,在氣道層其取向度降低,但是對于GPPPC制品在氣道層也表現(xiàn)出較高的取向度,這可能是由于PC微纖的引入導(dǎo)致剪切場的放大,即使在氣道層熔體也受到較大的剪切作用[9-12],最后形成少量的取向結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明GPP/PC制品擁有最高的取向度,該結(jié)果與SEM結(jié)果完全一致。

圖5 4組制品的小角散射圖

4.3 力學(xué)性能分析

通過前面的結(jié)果,我們利用氣體輔助注射成型制備了一種特定形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,我們希望這種結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出特殊的力學(xué)性能。如圖7所示,為4組樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,從圖7中我們可以發(fā)現(xiàn)普通注射成型制品表現(xiàn)出較低的屈服強度、斷裂伸長率和楊氏模量。而GPP不僅表現(xiàn)出較高的屈服強度,同時擁有很高的斷裂伸張率,與GPP相比,GPP/PC斷裂伸長率降低很多,這可能是由于iPP相與PC相之間的相容性較差導(dǎo)致的,但是其屈服強度大幅度的提高,這可能是大量取向結(jié)構(gòu)和PC微纖共同作用的結(jié)果。與 CPP/PC相比較,GPP/PC仍然屬于韌性斷裂,而CPP/PC表現(xiàn)出脆性斷裂,這可能是由于GPP/PC制品中形成一定量β橫晶,增加了材料的韌性。由以上結(jié)果可知,在GAIM過程中,向iPP中引入PC微纖,形成了更多高取向結(jié)構(gòu),這種特定結(jié)構(gòu)的形成大幅度地提高了制品的力學(xué)性能。

圖6 4組制品不同區(qū)域的取向度

5 結(jié)束語

本實驗是在聚丙烯基體中引入PC微纖,并在氣體輔助注射成型中通過外場的調(diào)控,控制制品內(nèi)部的形態(tài)結(jié)構(gòu),使得制品內(nèi)部形成了特殊的層次結(jié)構(gòu),在表層和次表層形成α橫晶結(jié)構(gòu)及β橫晶結(jié)構(gòu),在氣道層形成了球晶結(jié)構(gòu)。與普通的注射成型制品相比,這種特殊的層次結(jié)構(gòu)對制品的力學(xué)性能有著極大的促進作用。通過以上實驗建立了外場-形態(tài)結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能之間的關(guān)系。這次試驗不僅能夠強化學(xué)生的專業(yè)知識,還能使學(xué)生清晰地理解高分子加工的本質(zhì)。

學(xué)生還可以自行設(shè)計結(jié)構(gòu),進而擬定實驗方案、決定實驗條件進行實驗,鍛煉學(xué)生的動手能力與創(chuàng)新能力。

圖7 4組制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

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