耐貯存改性酚醛樹脂交聯(lián)劑的合成及性能評價

張貴清， 孫 磊， 夏 燁， 徐鴻志， 郝志偉

(中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究公司，天津 300451)

油田經(jīng)過長期注水開發(fā)，油層形成了水滲流優(yōu)勢通道[1-4]，注入水沿優(yōu)勢通道突進(jìn)，無法波及低滲透層的剩余油，導(dǎo)致油井含水率高，開采效率低下[5-9]。剖面調(diào)整是改善油藏非均質(zhì)性和提高注水開發(fā)效果的有效手段[10-11]，但剖面調(diào)整施工作業(yè)周期長，短則一至兩個月，長則半年以上，如遇停工停產(chǎn)，作業(yè)周期會更長，因此對剖面調(diào)整劑的貯存有效期要求較高。

酚醛樹脂交聯(lián)劑是剖面調(diào)整中常用的聚丙烯酰胺類凝膠交聯(lián)劑[12]，在地層條件下交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺反應(yīng)生成凝膠，封堵水流優(yōu)勢通道，改善油藏非均質(zhì)性，有利于擴(kuò)大后續(xù)注入水波及體積，提高注水開發(fā)效果。酚醛樹脂交聯(lián)劑中的活潑多元羥甲基具有很強(qiáng)的自縮合反應(yīng)能力，隨著貯存時間延長和貯存溫度升高，自縮合反應(yīng)速度加快，酚醛樹脂交聯(lián)劑固化，失去交聯(lián)性能，影響剖面調(diào)整施工作業(yè)。目前，酚醛交聯(lián)劑貯存有效期在3個月左右[13]，難以滿足長周期剖面調(diào)整作業(yè)的需求。為此，筆者通過引入改性劑，合成了耐貯存的改性酚醛樹脂交聯(lián)劑，并對其交聯(lián)體系性能進(jìn)行試驗(yàn)評價。

1 合成思路及合成方法

1.1 合成思路

引入水楊酸類改性劑，使其與羥甲基苯酚發(fā)生取代反應(yīng)后形成位阻效應(yīng)，阻止甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚生成乙階乃至丙階酚醛樹脂，從而延長其貯存有效期。

1.2 試劑和儀器

苯酚(分析純)；37%甲醛溶液；氫氧化鈉(催化劑，分析純)；氯化鈉(分析純)；氯化鈣(分析純)；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，水解度25%～27%，相對分子質(zhì)量2000萬，工業(yè)品)；有機(jī)鉻類促交聯(lián)劑(自制)；水楊酸類改性劑(自制)；去離子水(自制)。

BSA323S電子天平(德國賽多利斯集團(tuán))；Unb400電熱恒溫干燥箱(德國Menmert公司)；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀(PZ38轉(zhuǎn)子,德國HAKKE公司)。

1.3 改性酚醛樹脂合成方法

按照文獻(xiàn)[13]中的合成方法并加以調(diào)整來合成改性酚醛樹脂：稱取適量已融化的苯酚，加入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，啟動攪拌器，加入催化劑和改性劑，恒溫50 ℃，攪拌反應(yīng)30 min；加入80%的甲醛，升溫至60 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min；升高溫度至70 ℃，恒溫攪拌反應(yīng)20 min；，加入剩余20%的甲醛，將溫度至85 ℃，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min，冷卻降溫，得到的產(chǎn)物即為改性酚醛樹脂。

1.4 核磁共振氫譜分析

分別取加入改性劑和未加改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，提純后進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)測試，結(jié)果見圖1。

圖1 酚醛樹脂交聯(lián)劑1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrogram of modified phenolic resin cross-linking agents

由圖1中譜圖A可以看出，不加改性劑時，反應(yīng)產(chǎn)物在6.9～8.0 ppm處為苯環(huán)上質(zhì)子的共振峰，3.4～3.7 ppm處為與氧相連的亞甲基碳上氫核的共振峰，4.3～5.0 ppm為羥基質(zhì)子振動峰，表明不加改性劑時的主要反應(yīng)產(chǎn)物為甲階酚醛樹脂。

由圖1中譜圖B可以看出，加入改性劑后，在同樣出現(xiàn)苯環(huán)上質(zhì)子峰、亞甲基振動峰和羥基質(zhì)子振動峰的基礎(chǔ)上，3.5～4.0 ppm處出現(xiàn)與酯基相連的亞甲基振動峰，表明改性劑與甲階酚醛樹脂上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成了改性酚醛樹脂。

改性酚醛樹脂分子上引入了酯基，可以在一定程度上降低其反應(yīng)活性，同時位阻效應(yīng)也降低了改性酚醛樹脂分子間的碰撞概率，從而起到延長貯存有效期的作用。

2 改性酚醛樹脂性能影響因素分析

采用凝膠強(qiáng)度和貯存有效期評價不同因素對改性酚醛樹脂性能的影響。凝膠強(qiáng)度評價采用目測代碼法[14]，凝膠配方為0.30%HPAM+0.25%改性酚醛樹脂，試驗(yàn)溫度為80 ℃；貯存有效期按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

2.1 改性劑加量

催化劑加量為2.0%時，改變改性劑的加量合成改性酚醛樹脂，分析其對凝膠強(qiáng)度及貯存有效期的影響，結(jié)果見表1。

表1改性劑加量對改性酚醛樹脂性能的影響

Table1Effectofmodifierdosagesonpropertiesofmodifiedphenolicresin

改性劑加量,%凝膠強(qiáng)度貯存有效期/d0C級601.0C級842.0C級1865.0D級2347.0B級288

由表1可知:隨著改性劑加量增大，凝膠強(qiáng)度先增大后減小，貯存有效期隨之延長，表明改性劑的加入降低了羥甲基苯酚上可發(fā)生縮合反應(yīng)的羥甲基數(shù)量。改性劑加量較少時，反應(yīng)產(chǎn)物中具有位阻效應(yīng)的組分較少，分子間發(fā)生縮合反應(yīng)的概率比較大，貯存有效期短；改性劑加量增大后，反應(yīng)產(chǎn)物中具有位阻效應(yīng)的組分增多，貯存有效期大幅延長。改性劑加量為5.0%時，凝膠強(qiáng)度達(dá)到D級，貯存有效期達(dá)到234 d；繼續(xù)增大改性劑加量，被取代的羥甲基數(shù)量增多，反應(yīng)產(chǎn)物中可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的組分減少，凝膠強(qiáng)度下降。因此，改性劑最佳加量為5.0%。

2.2 催化劑加量

改性劑加量為5.0%時，改變催化劑的加量合成改性酚醛樹脂，分析其對凝膠強(qiáng)度及貯存有效期的影響，結(jié)果見表2。

表2催化劑加量對改性酚醛樹脂性能的影響

Table2Effectofcatalystdosagesonpropertiesofmodifiedphenolicresin

催化劑加量,%凝膠強(qiáng)度貯存有效期/d1.0B級2882.0D級2343.0D級1924.0D級1385.0C級78

由表2可知，隨著改性劑加量增大，凝膠強(qiáng)度先增大后減小，貯存有效期隨之縮短，表明催化劑加量影響反應(yīng)程度。催化劑加量較小時，反應(yīng)不充分，反應(yīng)產(chǎn)物中不具有交聯(lián)功能的游離苯酚和游離甲醛含量較高，凝膠強(qiáng)度較低；同時，反應(yīng)產(chǎn)物具有很強(qiáng)的刺激性氣味，對人體和環(huán)境危害較大。催化劑加量較大時，反應(yīng)產(chǎn)物分子間的縮合反應(yīng)加劇，生成乙階或丙階酚醛樹脂，貯存有效期縮短，交聯(lián)功能下降，凝膠強(qiáng)度降低。因此，催化劑最佳加量為2.0%。

2.3 高溫

現(xiàn)場作業(yè)時，交聯(lián)劑經(jīng)常置于露天暴曬環(huán)境下，貯存溫度升高，因此，將合成的改性酚醛樹脂置于45 ℃恒溫烘箱中，考察不同放置時間對改性酚醛樹脂的影響。結(jié)果表明，45 ℃下放置90 d后，改性酚醛樹脂仍然具有良好的交聯(lián)性能，其凝膠強(qiáng)度保持在D級，表明改性酚醛樹脂在高溫環(huán)境下具有良好的耐貯存性能，滿足高溫天氣條件下剖面調(diào)整作業(yè)周期較長的需求。

3 交聯(lián)體系成膠時間和凝膠強(qiáng)度影響因素分析

交聯(lián)體系成膠時間采用比色管法測定，凝膠強(qiáng)度采用旋轉(zhuǎn)流變儀測定[14],設(shè)置旋轉(zhuǎn)流變儀剪切速率為1.5 s-1。

3.1 改性酚醛樹脂加量

HPAM加量0.30%、促交聯(lián)劑加量0.10%保持不變，采用去離子水配制不同改性酚醛樹脂加量的交聯(lián)體系，考察80 ℃恒溫條件下交聯(lián)體系的成膠情況，結(jié)果見圖2。

圖2 改性酚醛樹脂加量對成膠時間和凝膠強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of cross-linking agent dosages on gelling time and gel strength

由圖2可知，隨著交聯(lián)劑改性酚醛樹脂加量的增大，成膠時間明顯縮短，凝膠強(qiáng)度先增大后減小。這表明交聯(lián)劑改性酚醛樹脂加量影響交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。改性酚醛樹脂加量較小時，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程緩慢，成膠時間較長，形成的凝膠骨架較松散，強(qiáng)度較低；改性酚醛樹脂加量過大時，反應(yīng)進(jìn)程太快，成膠時間縮短，形成的凝膠骨架彈性變差，強(qiáng)度降低。

3.2 反應(yīng)溫度

采用去離子水配制HPAM加量0.30%、交聯(lián)劑改性酚醛樹脂加量0.25%及促交聯(lián)劑加量0.10%的交聯(lián)體系，考察其在不同反應(yīng)溫度下的成膠情況，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對成膠時間和凝膠強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of temperatures on gelling time and gel strength

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，成膠時間縮短，凝膠強(qiáng)度增大。這表明，溫度影響交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程和程度。溫度越高，交聯(lián)基團(tuán)的活性越高，交聯(lián)基團(tuán)之間的接觸概率越高，反應(yīng)速度越快，成膠時間越短；同時，溫度越高，反應(yīng)程度越高，凝膠強(qiáng)度越大。溫度為50 ℃時，成膠時間最長，凝膠強(qiáng)度也最弱；溫度為60～100 ℃，凝膠強(qiáng)度較高，均大于10 000 mPa·s；溫度升至110 ℃時，凝膠的反應(yīng)速度太快，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性增強(qiáng)，黏彈性減弱，凝膠強(qiáng)度降低，后期出現(xiàn)析水及破碎現(xiàn)象。

3.3 礦化度

HPAM加量0.30%、交聯(lián)劑改性酚醛樹脂加量為0.25%及促交聯(lián)劑加量0.10%保持不變，采用不同礦化度的水(NaCl和CaCl2質(zhì)量比9∶1)配制交聯(lián)體系，考察恒溫80 ℃條件下礦化度對交聯(lián)體系的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在礦化度小于20 000 mg/L條件下交聯(lián)體系均可成膠，且凝膠強(qiáng)度較高，均大于15 000 mPa·s，表明交聯(lián)體系有一定的耐鹽性能。隨著礦化度增大，成膠時間延長，凝膠強(qiáng)度有所降低。這是由于體系中的陽離子(主要是二價陽離子)的靜電作用使聚合物分子發(fā)生卷曲，致使可同時參加反應(yīng)的酰胺基減少。

圖4 礦化度對成膠時間和凝膠強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of salinities on gelling time and gel strength

4 交聯(lián)體系性能評價

4.1 熱穩(wěn)定性能

采用去離子水配制HPAM加量0.40%、交聯(lián)劑改性酚醛樹脂加量0.30%及促交聯(lián)劑加量0.10%的交聯(lián)體系，考察其在不同溫度下的老化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 老化時間對凝膠黏度保留率的影響Fig.5 Effect of aging time on retention rate of gel viscosity

由圖5可知，在60～100 ℃條件下交聯(lián)體系黏度保留率隨老化時間增加而緩慢降低，黏度損失非常小，180 d黏度保留率大于88%，表明交聯(lián)體系具有良好的熱穩(wěn)定性能。

4.2 封堵性能

采用內(nèi)徑為2.5 cm、長度為30.0 cm的填充砂管模型做封堵試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度80 ℃，驅(qū)替流量1.0 mL/min，試驗(yàn)裝置參照文獻(xiàn)[15]。將填砂管抽真空后飽和模擬水(18 000 mg/L NaCl+2 000 mg/L CaCl2)，計算孔隙度；水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測試填砂管的水相滲透率。注入一定量的交聯(lián)體系(配方為0.30%HPAM+0.20%改性酚醛樹脂+0.10%促交聯(lián)劑)，在電熱恒溫干燥箱中恒溫72 h后，用模擬水驅(qū)替，測定填砂管的滲透率，結(jié)果見表3。

由表3可知，注入0.5倍孔隙體積模擬水時，封堵率即可達(dá)到98.4%。增大注入體積后，二次水驅(qū)滲透率降至4.0 mD以下，封堵率提高至98.9%以上，表明交聯(lián)體系在填砂管中生成凝膠并封堵了砂粒間的孔隙，有效降低了水的滲透率。

表3 填砂管模型封堵試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Plugging experiment results of sand-packed model

4.3 提高采收率效果

采用并聯(lián)填砂管模型對交聯(lián)體系的提高采收率效果進(jìn)行評價，填砂管內(nèi)徑2.5 cm，長度30.0 cm。制備2組不同滲透率極差的填砂管，按照4.2方法測定并計算每根填砂管的孔隙度和水相滲透率，

試驗(yàn)溫度為80 ℃，驅(qū)替流量為1.0 mL/min，試驗(yàn)裝置參照文獻(xiàn)[16]。當(dāng)水驅(qū)至采出液含水率98%以后，注入0.5倍孔隙體積的交聯(lián)體系(配方為0.30%HPAM+0.20%改性酚醛樹脂+0.10%促交聯(lián)劑)，候凝72 h后，再次水驅(qū)，計算試驗(yàn)過程中采收率的變化情況，結(jié)果見表4。

表4 并聯(lián)填砂管模型驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Flooding experimental results of parallel sand-packed model

由表4可知，注入的交聯(lián)體系優(yōu)先進(jìn)入阻力較小的高滲管，成膠后封堵砂粒間的孔隙，降低高滲管和低滲管的滲透率極差，迫使后續(xù)液流進(jìn)入低滲管，擴(kuò)大了水的波及體積，從而將低滲管中的剩余原油驅(qū)出。高滲管和低滲管滲透率級差為3.1時，總采收率提高幅度達(dá)14.6百分點(diǎn)，表明交聯(lián)體系具有良好的提高采收率效果。

5 結(jié) 論

1) 采用水楊酸類單體作為改性劑，合成了具有空間位阻結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂，并利用1H NMR表征了其分子結(jié)構(gòu)。

2) 根據(jù)改性劑加量、催化劑加量對凝膠強(qiáng)度和貯存有效期的影響結(jié)果，得到了改性酚醛樹脂的最佳合成條件，合成的改性酚醛樹脂具有良好的耐貯存性能，滿足油田剖面調(diào)整作業(yè)周期較長的技術(shù)需求。

3) 改性酚醛樹脂交聯(lián)體系成膠時間和凝膠強(qiáng)度的影響因素分析表明，該體系具有良好溫度適應(yīng)性和抗鹽性能。

4) 改性酚醛樹脂交聯(lián)體系具有良好的熱穩(wěn)定性能、封堵性能和提高采收率效果，具有較好的推廣應(yīng)用價值。

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