混合胺DETA/MDEA吸收解吸CO2的影響因素

張宇婷，王世飛，岳愛琴，張永坡，高春艷，杜維俊，邢國明，趙晉忠

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801）

過去10 a，由于對化石燃料的依賴，導(dǎo)致大氣中CO2的濃度增加[1]。政府氣候?qū)Ｎ瘯赋?，CO2是導(dǎo)致全球變暖和氣候改變的主要因素[2]，而全球變暖與氣候改變是現(xiàn)如今的一個全球性的問題[3-4]。與此同時，CO2作為化工原料、致冷劑、油田增產(chǎn)劑、惰性介質(zhì)、溶劑和壓力源等，在國民經(jīng)濟(jì)各部門有著廣泛的用途[5-8]。更值得一提的是，一定范圍內(nèi)，植物的光合作用隨CO2濃度的升高而增強(qiáng)，CO2不僅可以提高作物產(chǎn)量，而且可以提高作物品質(zhì)[9]，所以，二氧化碳還可用作“氣體肥料”。近年來，人們對胺類物質(zhì)吸收二氧化碳的研究逐步完善，對各種有機(jī)胺吸收二氧化碳的吸收性能的優(yōu)點和缺陷也有了一定了解，為了彌補(bǔ)其不足開展了對混合胺的研究。陳春宜等[10]開展了TETA+DEA混合胺溶液脫碳試驗，利用正交試驗篩選出了最佳配比。文娟等[11]就混合胺MEA＋DETA對二氧化碳進(jìn)行了脫碳試驗。宿輝等[12]對多種吸收CO2的方法及吸收機(jī)理進(jìn)行了研究與比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用有機(jī)胺吸收CO2比其他方法吸收的量大，且花費少，還可以進(jìn)行多次循環(huán)吸收。

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院CO2富集利用課題組利用有機(jī)胺吸收CO2可以進(jìn)行多次循環(huán)吸收這一特性為紐帶，致力于將工業(yè)廢氣與設(shè)施農(nóng)業(yè)結(jié)合起來。

李雪松等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在單組分有機(jī)胺體系中，DETA對CO2吸收量明顯比其他吸收劑要大，是優(yōu)良的CO2吸收劑；陳杰等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，MDEA的再生溫度低，再生時間短，再生效率高。山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院CO2富集利用課題組研究發(fā)現(xiàn)，在二元復(fù)合體系中，DETA/MDEA為7∶3時，吸收和解吸都比較好，經(jīng)過20次循環(huán)后，解吸量依然可觀，再生效率保持在90%左右，可持續(xù)穩(wěn)定地捕獲和解吸CO2。本試驗在上述研究的基礎(chǔ)上，在吸收方面考察了溫度、吸收劑總濃度等因素對CO2吸收量及吸收速率的影響；在解吸方面考察了外界溫度、吸收劑總濃度等因素對CO2再生性能的影響，旨在篩選出吸收劑對CO2吸收、解吸及再生性能的最佳條件。

1 材料和方法

1.1 材料

純度99.9%的CO2（金橋氣體）；純度大于99%的DETA和MDEA（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 吸收試驗 如圖1的吸收裝置所示，將一定濃度的有機(jī)胺水溶液放入250 mL的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w（在使用前將CO2氣體流量固定），而吸收劑溫度用集熱式磁力攪拌器保持恒定，并用濃硫酸來吸收流失的水，每隔2 min稱取吸收劑和濃硫酸質(zhì)量，通過稱取吸收前后質(zhì)量來確定其吸收量。當(dāng)其質(zhì)量不再增加，此反應(yīng)結(jié)束。試驗前用皂膜流量計測定CO2流速，固定流速從而固定壓力。在壓力一定，溫度為298，308，318 K和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，15%，25%以及磁力攪拌器轉(zhuǎn)速一定的條件下，進(jìn)行吸收試驗。每組通過3次連續(xù)重復(fù)試驗，保證試驗的準(zhǔn)確性。

1.2.2 解吸試驗 如圖2的解吸裝置所示，本試驗通過用集熱式磁力加熱攪拌器來控制溫度加熱解吸，并安裝冷凝管冷凝，由濃硫酸進(jìn)行干燥，并由皂膜流量計測量釋放速率（在使用前先校準(zhǔn)皂膜流量計），在溫度 368，378，388 K和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%，15%，25%以及磁力攪拌器轉(zhuǎn)速一定的條件下進(jìn)行解吸試驗。當(dāng)解吸速率小于5 mL/min時，停止測定，解吸3 h停止。再用吸收裝置進(jìn)行吸收，其2次吸收量即為其解吸量。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合胺對CO2的吸收情況

2.1.1 溫度對吸收的影響 混合胺（DETA/MDEA為7∶3）在總濃度 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），溫度（298，308，318 K）下，測定吸收劑吸收CO2的能力，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在不同溫度下曲線可分為2個階段：第1階段是0～360 s，快速吸收階段，吸收量迅速增加；第2階段是360 s后，連續(xù)增加階段，吸收量緩慢。這是因為反應(yīng)初始階段，吸收劑的堿性較大，與CO2的反應(yīng)極容易，反應(yīng)在第1部分就幾乎完成；隨著與CO2反應(yīng)堿性的減弱，吸收速率減慢，使第2階段吸收不明顯。在360 s前溫度高的吸收劑其吸收量也相應(yīng)較大，說明在此時間段內(nèi)溫度對其吸收有促進(jìn)作用；在360 s后，吸收情況與之前相反，298 K下吸收劑的吸收量高于其他溫度。這可能是由于360 s后隨著吸收劑對CO2吸收量增加緩慢，而吸收劑的溶解度卻逐漸降低，吸收后生成熱穩(wěn)定性較差的產(chǎn)物，所以溫度越高反而不利于吸收[11]。

由圖4可知，吸收速率在240 s之前，溫度高的吸收劑其吸收速率大；而隨著時間的增加，在240 s后吸收情況與之前相反，溫度越低吸收速率越大。298 K可視為常溫，在此條件下，不僅吸收量大，且經(jīng)濟(jì)成本低，所以，298 K為最佳吸收溫度，之后的試驗都在298 K下進(jìn)行。

2.1.2 總濃度對吸收的影響 混合胺（DETA/MDEA為7∶3）在溫度298 K，濃度5%～25%區(qū)間內(nèi)吸收量、吸收速率隨時間的曲線如圖5，6所示。

由圖5，6可知，不同濃度的吸收劑對CO2的吸收都是呈初始階段快速吸收，之后連續(xù)緩慢地吸收。濃度為25%的溶液其吸收量和吸收速率明顯比其他濃度的小，這可能是因為25%的溶液濃度較大，比較黏稠，導(dǎo)致CO2在溶劑中的擴(kuò)散效果受到阻礙從而影響了它的吸收[16-19]。而濃度為5%和15%的吸收劑，在480 s前，濃度大的吸收劑，其吸收量和吸收速率都較大；但在480 s后，吸收情況與之前相反。這可能是由于濃度為5%和15%的吸收劑在480 s前都較稀，所以在一定濃度內(nèi)，濃度較大的吸收劑吸收性能好；而480 s后，隨著吸收CO2的量增多，吸收劑黏稠度增加，CO2的吸收量減少，所以，CO2在濃度小的吸收劑中的擴(kuò)散效果較好，最終吸收量大。

2.2 混合胺對CO2的解吸情況

2.2.1 溫度對解吸的影響 在溫度368～388 K條件下,對總濃度15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合胺（DETA/MDEA為7∶3）進(jìn)行解吸。圖7是測定了80 min內(nèi)不同溫度下的解吸速率。從圖7可以看出，不同溫度的混合胺解吸速率隨時間的變化呈先升高后降低的趨勢，這是由于加熱過程中溫度要逐漸升高到最大，所以，在初始階段（0～14 min）解吸速率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到最大值后，解吸量增多，解吸速率逐漸降低。隨著解吸溫度的升高，解吸速率增大。388 K溫度下的釋放速率明顯大于368，378 K。

由圖8可知，曲線分為快速解吸階段和緩慢解吸階段。這是因為隨著解吸溫度的升高，解析量增多，當(dāng)溫度達(dá)到388 K時趨于緩慢增加，368 K下解吸量最低，這可能是由于部分與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性高[18]，解吸溫度較低，使CO2無法從中溢出；隨著解吸溫度升高，CO2的解吸量也隨之升高。

2.2.2 總濃度對解吸的影響 在總濃度5%～25%、溫度378 K條件下，對混合胺（DETA/MDEA為7∶3）進(jìn)行解吸，測定了80 min內(nèi)的不同總濃度下混合胺的解吸速率（圖9），解吸速率隨溫度的升高逐漸升高，又隨著解吸時間的增長解吸量增加而逐漸降低；不同總濃度對解吸速率影響較大，總濃度為15%的吸收劑，其解吸速率最大，而其他濃度的解吸速率相對較小。

由圖10可知，25%的吸收劑解吸量最小，解吸速率較15%的小，5%的吸收劑解吸量最大，但其解吸速率最小，所以，15%的吸收劑兼具較好的解吸量和解吸速率。

2.3 混合胺的再生

2.3.1 溫度對混合胺再生的影響 總濃度15%的吸收劑在不同溫度（368，378，388 K）下進(jìn)行解吸，解吸相同時間，進(jìn)行2次吸收，測其再生量、再生溫度和再生效率，結(jié)果如表1所示。解吸溫度在368 K的條件下，再生量可達(dá)4.642 g，再生率可達(dá)79.73%；而解吸溫度為378，388 K的條件下，再生量分別達(dá)到5.427，5.586 g，再生率分別為93.54%，96.19%。由此可知，相同解吸時間內(nèi)，隨著解吸溫度的升高釋放速率增大，再生量增加，再生率增加[20]。解吸溫度為388 K的再生率與378 K相比增加不大，但378 K的能耗低。

2.3.2 總濃度對混合胺再生的影響 溫度在378 K下，對不同總濃度（5%～25%）的混合胺進(jìn)行解吸，解吸相同時間，進(jìn)行2次吸收測其再生量、再生溫度和再生效率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，總濃度為5%的混合胺的吸收解吸量大，但其再生率較低；總濃度為25%的混合胺的吸收量、再生量和再生率都較低；總濃度為15%的混合胺的再生率最好。

表1 溫度對混合胺再生的影響

表2 濃度對混合胺再生的影響

3 結(jié)論

本研究表明，溫度和濃度是混合胺（DETA∶MDEA＝7∶3）對CO2吸收、解吸及再生性能的重要影響因素。在吸收初始階段，不同溫度的混合胺（DETA＋MDEA）吸收CO2的量、吸收速率隨溫度的增加而增加，但溫度越高，在吸收過程中會伴隨一定量的解吸，最終導(dǎo)致吸收量減少。而不同濃度的混合胺（DETA+MDEA）吸收CO2的量、吸收速率隨濃度的增加而增加，但濃度越高的吸收劑隨著對CO2吸收量增加黏稠度增加，擴(kuò)散效果減弱，最終導(dǎo)致吸收量減少。溫度越高越有利于解吸，解吸越徹底，再生效果越好。在一定范圍內(nèi)，濃度越高越有利于解吸，再生效果越好。

在吸收溫度為298，308，318 K、解吸溫度為368，378，388 K和總濃度為 5%，15%，25%條件下，混合胺吸收劑在298 K下吸收量最高。濃度為15%的混合胺吸收劑吸收量略低于濃度為5%吸收劑，但其解吸速率、解吸率和再生率都較高。綜合考慮其吸收、解吸及再生性能可以得出，DETA∶MDEA為7∶3的混合胺性能最佳的復(fù)配劑為：吸收條件298 K、總胺濃度15%、解吸溫度378 K。

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