微波消解-原子吸收分光光度法測(cè)定海洋沉積物中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻

戴盡璇 黃賽杰 徐立高

(江蘇中信優(yōu)佳檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211106 )

海洋沉積物(marine sediments)是指各種海洋沉積作用所形成的海底沉積物的總稱。以海水為介質(zhì)沉積在海底的物質(zhì)，海洋沉積物及其土力學(xué)性質(zhì)的研究可為海底電纜和輸油管道的鋪設(shè)、石油鉆井平臺(tái)的設(shè)計(jì)和施工等海洋開發(fā)前期工程提供重要科學(xué)依據(jù)。海洋沉積物的形成環(huán)境的研究，可為石油等海底沉積礦產(chǎn)的生成和儲(chǔ)集條件提供重要資料，有關(guān)現(xiàn)代三角洲和碳酸鹽沉積相的研究，日益受到重視。海洋沉積物是地質(zhì)歷史的良好記錄，運(yùn)用"將今論古"原則對(duì)它加以研究，對(duì)認(rèn)識(shí)海洋的形成和演變具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

25 mL比色管；50 mL聚四氟乙烯坩堝；容量瓶(10，50，100 mL)；微波消解儀(美國(guó)CEM ，MARs one)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；160目篩；微控?cái)?shù)顯電熱板(萊伯泰科，EH45A Plus)；優(yōu)普超純水機(jī)(UPT-Ⅱ-10T)；球磨機(jī)(國(guó)環(huán)高科GQM-4)：石墨爐原子吸收光譜儀(珀金埃爾默，PinAAcle900Z)；火焰原子吸收分光光度計(jì) (普析通用儀器，TAS990)。

銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100(g/mL(國(guó)家有色金屬，GNM-SCU-002-2013)﹑鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100(g/mL(國(guó)家有色金屬，GNM-SZN-002-2013)﹑鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100(g/mL(國(guó)家有色金屬，GNM-SPB-002-2013)、鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100(g/mL(國(guó)家有色金屬，GNM-SCR-003a-2013)和鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100(g/mL(國(guó)家有色金屬，GNM-SCD002-2013)；標(biāo)準(zhǔn)樣品：國(guó)家海洋局第二海洋研究所制“GBW07314”(近海海洋沉積物成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；硝酸，高氯酸，鹽酸為優(yōu)級(jí)純，硝酸鎂，磷酸二氫銨為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液及曲線的配制

銅、鉛、鎘、鉻的石墨爐標(biāo)曲配制：

銅、鉛、鎘、鉻中間液：銅、鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L)各取1 mL到100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為1 mg/L。

鎘二次中間液：取2.5 mL鎘中間液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為50 μg/L。

鉻二次中間液：取1 mL鉻中間液到10 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為100 μg/L。

銅標(biāo)準(zhǔn)使用液：取1 mL鎘中間液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為20 μg/L。

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：取2.5 mL鎘中間液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為50 μg/L。

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液：取2 mL鎘二次中間液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為2 μg/L。

鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：取5 mL鎘中間液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為10 μg/L。

將標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行在線稀釋成如下標(biāo)曲：濃度單位(μg/L)

取20 μL銅標(biāo)準(zhǔn)使用液，在線稀釋成2、6、10、14、20μg/L。

取20 μL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，在線稀釋成5、10、20、40、50μg/L。

取20 μL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，在線稀釋成0.1、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L。

取20 μL鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，在線稀釋成2、4、6、8、10μg/L。

銅鋅鉛鎘火焰標(biāo)曲配制：濃度單位(mg/L)

銅、鉛中間液：銅、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L)各取5 mL到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為10 mg/L。

鎘、鉻中間液：銅、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L)各取2.5 mL到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，濃度為5 mg/L。

在50 mL容量瓶中，分別加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL銅、鋅鉛、鎘中間液，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線，混勻。

1.2.2樣品前處理

將樣品置于80 ℃～100 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，將烘干后的樣品中的礫石和顆粒較大的動(dòng)植物殘骸剔除，在球磨機(jī)上研磨至通過帶蓋160目篩，混勻四分法取樣，稱取0.1 g左右的樣品，精確到0.1 mg，放入微波消解罐內(nèi)，加入8 mL硝酸，先 20 min升溫至190°，保持溫度25 min，消解完成后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，純水定容，石墨爐法再用純水稀釋10倍，待測(cè)。空白試驗(yàn)除不加試樣外，均按上述步驟操作。

1.2.3儀器條件

原子吸收分光度計(jì)測(cè)定條件，見表1和表2。

表1 石墨爐原子吸收分光度計(jì)測(cè)定條件Table 1 Determination condition of Graphite furnace atomic absorption

表2 火焰原子吸收分光度計(jì)測(cè)定條件Table 2 Determination condition of Flameatomic absorption spectra

2 結(jié)果與討論

2.1 海洋沉積物的樣品前處理

一般海洋沉積物采集回實(shí)驗(yàn)室都需進(jìn)行干燥、研磨處理。為避免污染，烘干時(shí)的容器盡量選擇瓷蒸發(fā)皿，烘干過程需經(jīng)常翻動(dòng)壓碎大塊，以加速干燥。過篩時(shí)需蓋上塑料蓋，嚴(yán)防樣品逸出。

2.1.1電熱板消解與微波消解

目前常用的濕法消解即電熱板消解[2]，經(jīng)烘干的樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水濕潤(rùn)，加入5 mL HNO3，將坩堝置于電熱板上，升溫至180 ℃～200 ℃，蒸至近干，加1 mL HNO3，2 mL HClO4升溫至180 ℃～200 ℃，用少許水仔細(xì)的淋洗坩堝并蒸至白煙冒盡，取下稍冷加0.5 mL HNO3，微熱，將溶液和殘?jiān)哭D(zhuǎn)入容量瓶，加水至標(biāo)線，混勻，澄清，上清液待測(cè)。相較于微波消解，濕法消解步驟繁多，且消解全程需要實(shí)驗(yàn)人員操作，耗時(shí)耗力，且電熱板消解時(shí)易發(fā)生酸液濺出，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，過程非常危險(xiǎn)。由于消解過程是人力操作，不同人員的消解手法或者對(duì)樣品的判斷都會(huì)影響樣品最后的結(jié)果。消解完成后將溶液和殘?jiān)哭D(zhuǎn)入容量瓶，取上清液上機(jī)檢測(cè)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有一定的影響，對(duì)儀器的使用壽命也有負(fù)面影響。

微波消解技術(shù)具有加熱快, 消解能力強(qiáng), 溶樣時(shí)間短, 酸用量少, 空白值低, 消解過程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行, 避免了沾污, 提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。兩種消解方法比對(duì)見表3。

表3 不同消解方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響Table 3 Results of different digestion methods

2.1.2微波消解酸體系的選擇

HNO3-HClO4酸體系氧化性較強(qiáng)，對(duì)以有機(jī)物結(jié)合態(tài)的元素有很強(qiáng)的溶解能力,用于氧化有機(jī)物、分解和氧化硫化物可收到好的效果。但其在密閉條件下消解樣品有一定的危險(xiǎn)性，完畢后還需將剩余的HClO4蒸發(fā)除去[13]，CEM微波消解儀禁止HClO4進(jìn)行消解。采用HNO3-HCl和HNO3-HCl-H2O2體系的氧化性也很強(qiáng)，加入H2O2，是基于H2O2的氧化能力隨介質(zhì)的酸度增加而增加，并減少氮?dú)馍?，H2O2分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對(duì)有機(jī)物質(zhì)的破壞特別有利[14]。HNO3-HCl和HNO3-HCl-H2O2是比較合適的微波消解用酸,但微波消解后的沉積物樣品, 酸濃度過大, 會(huì)損壞石墨爐原子吸收儀的石墨管, 減少石墨管的使用壽命, 需要轉(zhuǎn)移到燒杯中, 加熱趕酸, 蒸干后，再用1 mL (1 +1)HNO3溶液溶解樣品, 而后轉(zhuǎn)移到容量瓶中, 定容待測(cè)。HNO3是唯一可以單獨(dú)使用的消解用酸，即使是混合酸系也是在基于HNO3的情況下加入其他類型酸，且消解完畢后可不需要趕酸，直接用純水稀釋至酸度較小的溶液上機(jī)檢測(cè)。該消解體系成分單一，可使樣品前處理更簡(jiǎn)便。對(duì)“GBW07314”(近海海洋沉積物成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))進(jìn)行不同酸體系的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同消解體系的消解效果(n=6)Table 4 The effect of digestion on the different digestion system(n=6)

2.2 儀器條件的選擇

Cu 、Pb、Zn、Cd、Cr五種元素在原子吸收的選用方面要注意，Zn一般采用火焰法測(cè)定，靈敏度很高，石墨爐測(cè)試Zn很難，空氣或環(huán)境的污染經(jīng)常導(dǎo)致與實(shí)際偏離；自然界中Cr的氧化物生成后使鉻不易原子化，用火焰法測(cè)Cr一般使用富燃焰在還原條件下的才能得到較好的回收率，一般采用石墨爐法。而Cu 、Pb、和Cd三種元素可根據(jù)樣品的實(shí)際含量及要求選擇石墨爐或者火焰。目前的儀器設(shè)備均可根據(jù)元素自動(dòng)選擇最優(yōu)化條件，基本不需要手動(dòng)調(diào)節(jié)參數(shù)。石墨爐法一般需要加基體改進(jìn)劑，基體改進(jìn)劑常具有一個(gè)或兩個(gè)目的：(1)降低分析物的揮發(fā)以避免在灰化階段的損失；(2)提高基體的揮發(fā)以促進(jìn)它在原子化之前被消除。參照這兩點(diǎn)，來選擇每個(gè)元素合適的基體改進(jìn)劑，鉛和鎘是低溫元素，當(dāng)灰化溫度過高，便會(huì)開始出現(xiàn)揮發(fā)損失，而基體改進(jìn)劑的存在，使其灰化溫度得到了很大程度的提高。磷酸二氫銨和硝酸鎂的加入，生成穩(wěn)定性較高的磷酸鹽，避免元素在灰化階段損失，同時(shí)又能提高測(cè)定靈敏度，降低背景干擾[15,16]。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)珀金埃爾默，PinAAcle900Z型石墨爐原子吸收的推薦參數(shù)確定基體改進(jìn)劑，不需做優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)方便快捷重復(fù)性好。

2.3 檢測(cè)限，回收率和精密度

本方法的方法檢出限的計(jì)算步驟：在微波消解罐內(nèi)加入9 mL 硝酸，按照1.2.2 步驟處理，并在1.2.3條件下測(cè)定，重復(fù)20 次試驗(yàn)，選用計(jì)算公式D.L.=4.6δ(δ為20次空白溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，樣品中元素的含量

W=(C×V×D)/M

W—樣品中元素含量，mg/kg;

C—樣品在儀器上測(cè)得濃度，mg/L;

D—稀釋系數(shù)；

V—樣液最終定容體積mL；

M—試樣量g。

得出石墨爐法中銅：0.4 mg/kg，鉛：0.2 mg/kg，鎘：0.01 mg/kg，鉻：0.01 mg/kg；火焰法中銅：0.7 mg/kg，鉛：3.8 mg/kg，鎘：0.2 mg/kg。

精密度實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最大點(diǎn)的0.3和0.8倍進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，得出表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)Table 5 Results of precision experiment(n=5)

3 結(jié) 論

本文對(duì)海洋沉積物中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻進(jìn)行的測(cè)定，通過微波消解法進(jìn)行前處理，原子吸收分析繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，用來進(jìn)行銅、鋅、鉛、鎘、鉻的定量。實(shí)驗(yàn)證明本方法前處理步驟簡(jiǎn)單易行，可有效的消解海洋沉積物，回收率達(dá)到要求，標(biāo)準(zhǔn)偏差及精密度都在國(guó)標(biāo)范圍內(nèi)，適合在大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)室操作。

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