微波合成1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯

吳慶利 張珍明 黃文靜 譚超蘭 徐 鑫 楊星宇 李樹安

(淮海工學(xué)院江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 222005)

微波合成1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯

吳慶利 張珍明 黃文靜 譚超蘭 徐 鑫 楊星宇 李樹安

(淮海工學(xué)院江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 222005)

以鄰氰基甲苯與氯氣通過自由基取代生成的鄰氰基氯芐，在聚乙二醇400溶劑中與亞磷酸三乙酯經(jīng)Arbuzov反應(yīng)微波合成的鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯，在甲醇鈉催化下DMSO溶劑中再與對苯二甲醛通過Witting- Horner反應(yīng)微波合成得1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯，微波合成產(chǎn)物的收率高和反應(yīng)時(shí)間短，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定最后二步反應(yīng)的最優(yōu)投料比、溶劑量、催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。每步最好的收率分別為81.3%、91.2%和92.7%(純度99.7%)，通過液相色譜、紅外光譜和質(zhì)譜對產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

微波合成 鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯 1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯

1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯為熒光增白劑ER-I，用于紡織品、塑料制品、涂料工業(yè)增白、增艷，是價(jià)格低廉的環(huán)保型增白劑[1]；主要合成法是芐基氯與亞磷酸三乙酯發(fā)生Arbuzov反應(yīng)生成的Witting試劑[2]，與醛在強(qiáng)堿下發(fā)生Witting- Horner反應(yīng)，形成具亞乙烯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[3]。孫萍萍等[4]和劉春生等[5]將鄰腈基氯化芐溶于亞磷酸三乙酯150～160 ℃反應(yīng)得Witting試劑，收率各為70%、90.0%，徐麗麗等[6]以二甲苯為溶劑亞磷酸三乙酯與鄰腈基芐基氯145 ℃反應(yīng)6h，得Witting試劑收率為86.5%；均再以DMF為溶劑、甲醇鈉催化下與過量鄰氰基苯甲醛反應(yīng)得產(chǎn)物(收率≥84%)。已有合成法不足：無溶劑Arbuzov反應(yīng)，即使反應(yīng)可達(dá)150 ℃，但因鄰氰基氯芐在亞磷酸三乙酯中溶解度較小而反應(yīng)不完全，用二甲苯為溶劑在高于其沸點(diǎn)下反應(yīng)，溶劑浪費(fèi)大且對身體有一定危害；Witting-Horner反應(yīng)中溶劑DMF可與催化劑甲醇鈉發(fā)生副反應(yīng)。本研究制備鄰氰基氯芐[2]，然后，在微波反應(yīng)器中，以聚乙二醇400為溶劑，與亞磷酸三乙酯先合成鄰氰基芐基膦酸二乙酯，再以DMSO為溶劑與對苯二醛生成1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯，以鄰氰基氯芐計(jì)算的產(chǎn)品總收率為84.5%。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及器材

試劑：實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑均為分析純。

儀器：XH-100A電腦微波催化合成/萃取儀(北京祥鵠科技)；SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵；Optima 5300DV質(zhì)譜儀(美國珀金埃爾默股份有限公司)；流動(dòng)相為甲醇與水，體積比為82:18，檢測波長為361 nm，進(jìn)樣體積為20 μL，流速為1 μL/min，停留時(shí)間4.093 min，面積歸一法計(jì)算樣品純度；Bruker-Vector 22傅立葉紅外光譜儀( KBr壓片)。

1.2 技術(shù)路線及工藝流程圖

以鄰氰基甲苯為初始原料合成1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯的合成路線如圖1。

圖1 1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯的合成路線Fig 1 Synthetic routes of 1,4-bis (2-cyanostyryl)benzene

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1鄰氰基氯芐的合成

160 g鄰氰基甲苯投入2 L的搪瓷反應(yīng)釜，1只100 W白熾燈作光源，在130～155 ℃下通干燥氯氣約40 g后，停止反應(yīng)，冷卻氯化液，減壓抽濾出晶體，母液再投入反應(yīng)釜，重復(fù)上述操作，通氯氣分別為20 g、12 g和8 g，合并鄰氰基氯芐用乙醇重結(jié)晶，干燥，得產(chǎn)物168 g，總收率81.3%，ω鄰氰基氯芐=99.2%。

1.3.2鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯的微波合成

3.03 g(0.02 mol)鄰氰基氯芐與一定量聚乙二醇400加入100 mL三口燒瓶中，設(shè)定溫度155 ℃，磁力攪拌5 min使鄰氰基氯芐全溶，滴加4.0 g(0.024 mol)亞磷酸三乙酯，10 min滴畢，繼續(xù)反應(yīng)20 min，反應(yīng)畢，反應(yīng)液由反應(yīng)前無色變成淺黃色，減壓蒸餾未反應(yīng)的亞磷酸三乙酯，加蒸餾水使鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯析出，抽濾，濾液蒸出水后聚乙二醇400回收套用，濾餅烘干，熔點(diǎn)為61.7-62.3 ℃(文獻(xiàn)值[8]：61 ℃)。

1.3.31,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯的微波合成

溶于7.8 g(0.10 mol)DMSO的2.7 g(0.02 mol)對苯二甲醛及2.5 g(0.01mol)鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯加入100 mL三口燒瓶中，設(shè)定溫度30 ℃，攪拌下滴加含1.1 g(0.02 mol)甲醇鈉的50%(w/w)甲醇溶液，反應(yīng)混合液隨即由淺黃色變?yōu)樯罴t色，15 min滴畢，設(shè)定溫度50℃，反應(yīng)30 min后靜置過夜，反應(yīng)混合物變?yōu)辄S綠色乳狀液，用40%硫酸銨水溶液調(diào)至中性，析出固體, 減壓抽濾，回收濾液，濾餅用2×50 mL甲醇洗滌、抽濾得粗品，烘干后用DMSO重結(jié)晶，抽濾得1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯；合并濾液，減壓蒸餾依次回收甲醇、DMSO。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 終產(chǎn)物表征

亮黃色晶狀固體，mp：231.2～232.8 ℃(文獻(xiàn)值[6]230.5～232.0 ℃)，純度99.7%；IR，σ/cm-1：2 920.24、2 850.16(芳核或雙鍵νsC-H)，2 216.74、2 026.09(腈基νC≡N)，1 630.92、1 599.21(芳核或雙鍵νC=C)，773.50(芳環(huán)二取代鄰δC-H)，IR譜如圖2所示；MS m/z：332.27(M)+，與產(chǎn)物分子量相吻合，質(zhì)譜如圖3所示。

圖2 1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯IR譜Fig 2 IR of synthesizing 1,4-bis (2-cyanostyryl)benzene

圖3 1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯的質(zhì)譜圖Fig 3 MS of synthesizing 1,4-bis (2-cyanostyryl)benzene

2.2 工藝條件對微波合成鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯收率影響

2.2.1溶劑種類及其與底物質(zhì)量之比的影響

微波反應(yīng)器中，底物3.03 g(0.02 mol)鄰氰基氯芐，分別以苯、甲苯、二甲苯、DMF和聚乙二醇400為溶劑，微波加熱溶劑聚乙二醇400溫度為155 ℃，其他是其回流溫度，4.0 g(0.024 mol)亞磷酸三乙酯10 min滴畢，再反應(yīng)20 min，考察溶劑及溶劑與底物質(zhì)量比此步產(chǎn)物收率影響如圖5，實(shí)驗(yàn)得二甲苯、DMF為溶劑產(chǎn)物收率較高，但二甲苯有一定毒性，DMF為溶劑有副產(chǎn)物生成，聚乙二醇400為溶劑不但收率較高，且副產(chǎn)物較少，溶劑回收后可套用多次，故確定聚乙二醇400為反應(yīng)溶劑；m聚乙二醇400∶m鄰氰基氯芐=1∶3時(shí)，產(chǎn)物收率為81.9%，此后產(chǎn)物收率增加較緩，考慮節(jié)省成本，確定m聚乙二醇400∶m鄰氰基氯芐=1∶3。

2.2.2亞磷酸三乙酯滴加、反應(yīng)時(shí)間的影響

3.30 g(0.02 mol)鄰氰基氯芐為原料，m鄰氰基氯芐∶m聚乙二醇400=1∶3，4.0 g(0.024 mol)亞磷酸三乙酯滴加時(shí)間為10 min時(shí)，其他反應(yīng)條件不變，以考察亞磷酸三乙酯滴加時(shí)間及滴畢后反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響如圖5：產(chǎn)物收率隨著亞磷酸三乙酯滴加時(shí)間的增長而提高，但滴加時(shí)間超過10 min，產(chǎn)物收率增加不明顯，因此，確定最優(yōu)滴加時(shí)間為10 min；反應(yīng)時(shí)間在25 min時(shí)產(chǎn)物收率最高，可能加熱時(shí)間過長，副產(chǎn)物增加，故確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為25 min。

圖4 溶劑類型及其質(zhì)量對產(chǎn)物收率影響Fig 4 The effect of solvent typeand quality on product yield

圖5 亞磷酸酯滴加、反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率影響Fig 5 The effect of reaction time on product yield

2.2.3摩爾投料比、反應(yīng)溫度的影響

微波反應(yīng)器中，以3.03 g(0.02 mol)鄰氰基氯芐為原料，聚乙二醇400為溶劑，m鄰氰基氯芐∶m聚乙二醇400=1∶3，10 min滴畢亞磷酸三乙酯后再保溫反應(yīng)時(shí)間25 min，反應(yīng)溫度為140 ℃、155 ℃和165 ℃，考察摩爾比投料、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響圖7：微波反應(yīng)溫度為155 ℃，產(chǎn)物鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯的收率其他溫度下的收率；微波反應(yīng)溫度為155 ℃，產(chǎn)物收率隨投料比增大而增大，當(dāng)n鄰氰基氯芐∶n亞磷酸三乙酯，收率為91.2%，其后收率增加不顯著，因此，確定n鄰氰基氯芐∶n亞磷酸三乙酯=1.0∶1.5為最優(yōu)投料比，最優(yōu)反應(yīng)溫度為155 ℃。

2.3 工藝條件對微波合成1,4-雙(鄰腈基苯乙烯基)苯收率影響

2.3.1溶劑及摩爾投料比的影響

微波反應(yīng)器100 mL三口燒瓶中加入2.53 g(0.01 mol)鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯、一定量對苯二甲醛、0.10 mol的DMF或DMSO，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量不變，考察溶劑及摩爾投料比對產(chǎn)物收率的影響如圖7所示，溶劑為DMSO的產(chǎn)物收率均大于DMF，當(dāng)n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n對苯二甲醛=1.0∶2.6為最高收率(87.7%)。故選取溶劑為DMSO，投料比n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n對苯二甲醛=1.0∶2.6。

圖6 摩爾投料比、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率影響Fig 6 The effect of molar feeding ratio andreaction temperature on product yield

圖7 溶劑類型、摩爾投料比對產(chǎn)物收率影響Fig 7 The effect of solvent type and molarfeeding ratio on product yield

2.3.2催化劑滴加時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間的影響

2.53 g(0.01 mol)鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯，投料比n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n對苯二甲醛=1.0∶2.6，溶劑為DMSO，反應(yīng)溫度及催化劑用量不變，考察催化劑滴加時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響如圖8：反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物收率隨滴加催化劑時(shí)間的增加而提高，但滴加時(shí)間大于15 min后，收率增加不明顯；滴加時(shí)間一定。反應(yīng)時(shí)間為35 min產(chǎn)物收率最大，可能反應(yīng)時(shí)間增加，對苯二甲醛自身歧化等副反應(yīng)發(fā)生，因此，選擇催化劑最佳滴加時(shí)間為15 min，最佳反應(yīng)時(shí)間為35 min。

圖8 催化劑滴加及反應(yīng)時(shí)間對收率影響Fig 8 The effect of catalyst drop time andreaction time on product yield

2.3.3催化劑用量及反應(yīng)溫度的影響

2.53 g(0.01 mol)鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯，投料比n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n對苯二甲醛=1.0∶2.6，溶劑為DMSO，甲醇鈉的甲醇液滴加時(shí)間為15 min，反應(yīng)時(shí)間為35 min，考察催化劑不同用量和不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率影響如圖9，不同溫度下，當(dāng)n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n甲醇鈉=1.0∶3.0時(shí)，產(chǎn)物收率最大，反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率大多高于其他溫度下收率，可能的原因：反應(yīng)溫度高和堿用量大均加速副反應(yīng)的發(fā)生，故確定最優(yōu)n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n甲醇鈉=1.0∶3.0，最佳反應(yīng)溫度為55 ℃。

圖9 催化劑用量及反應(yīng)溫度對收率影響Fig 9 The effect of catalyst amount andreaction temperature on product yield

3結(jié) 論

1.鄰氰基甲苯在130～155℃與氯氣光氯化得鄰氰基氯芐，收率81.3%，ω(鄰氰基氯芐)=99.2%；2.以鄰氰基氯芐、亞磷酸三乙酯為原料，聚乙二醇400為溶劑，n鄰氰基氯芐∶n亞磷酸三乙酯∶m聚乙二醇400=1.0∶1.5∶3.0，反應(yīng)溫度為155 ℃，滴加亞磷酸三乙酯10 min，保溫反應(yīng)25 min，得鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯收率為91.2%；

3.對苯二甲醛與上步產(chǎn)物，n鄰氰基芐基亞磷酸二乙酯∶n對苯二甲醛∶n甲醇鈉=1.0∶2.6∶3.0，溶劑為DMSO，反應(yīng)溫度為55 ℃，50%甲醇鈉的甲醇液滴加時(shí)間為15 min，反應(yīng)時(shí)間為35 min，粗產(chǎn)物用DMSO精制后收率為92.7%。

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StudyonMicrowaveSynthesisof1,4-bis(2-cyanostyryl)benzene

Wu Qingli Zhang Zhenming Huang Wenjing Tan Chaolan Xu Xin Yang Xinyu Li Shu’an

(Jiangsu Development Research Insititute of Marine Resources, Huaihai Institute of Technology, Jiangsu Lianyungang 222005)

A green synthetic route of 1,4-bis(2-cyanostyryl)benzene in three steps was explored. The photochlorination of 2-cyano-toluene was carried out, and then Arbuzov reaction of 2-(chloromethyl)benzonitrile and triethyl phosphite in Polyethylene glycol 400 under microwave heating to give important intermediate diethyl(2-cyanobenzyl)phosphonate, reacted with 1,4-phthalaldehyde in DMSO with aid of microwave by Witting-Horner reaction to obtain aim product. This route had higher yield of products and shorter reaction time than conventional methods. The effects of feed ratio,solvent quantity，catalyst amount, reaction temperature and reaction time on the yield of the last two step reactions were investigated for the optimum reaction conditions, and the best yield of each step was 81.3%, 91.2%,and 92.7% (purity: 99.7%) respectively. The purity was tested with HPLC, and the stuctures were characterized through IR and MS for.

microwave synthesis 1,4-bis(2-cyanostyryl)benzene diethyl (2-cyanobenzyl) phosphonate

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.002

2017-08-28

國家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201305007)，國家自然科學(xué)基金(21606095)；江蘇省海洋資源開發(fā)研究院開放課題(JSIMR 201409)，連云港市工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(CG1508)，淮海工學(xué)院博士啟動(dòng)基金(KQ16001)，連云港市工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(CG1613)，連云港市港城微.博雙創(chuàng)計(jì)劃(2017.05)

吳慶利(1970～)，男，講師，碩士，從事藥物合成及天然產(chǎn)物提取研究。通訊作者：李樹安(1962～)，男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師。從事藥物合成及天然產(chǎn)物提取研究。E-mail address: li_shuan@126.com