彭 竹, 楊世關(guān), 李繼紅, 陳夢(mèng)圓
(華北電力大學(xué) 可再生能源學(xué)院生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206)
基于沼氣壓力調(diào)控的厭氧干發(fā)酵研究
彭 竹, 楊世關(guān), 李繼紅, 陳夢(mèng)圓
(華北電力大學(xué) 可再生能源學(xué)院生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206)
針對(duì)制約厭氧干發(fā)酵技術(shù)推廣應(yīng)用的傳質(zhì)限制、攪拌能耗高和產(chǎn)氣率低等瓶頸問(wèn)題,文章提出了基于“周期性聚氣增壓,間歇性噴淋強(qiáng)化傳質(zhì)、定期快速釋氣泄壓”壓力調(diào)控的干發(fā)酵工藝。采用蔬菜廢棄物和蘆竹秸稈作為混合發(fā)酵原料進(jìn)行中溫發(fā)酵試驗(yàn),研究了壓力調(diào)控下干發(fā)酵的產(chǎn)氣效果,pH值的變化及原料降解的情況。結(jié)果表明:發(fā)酵底物濃度為15%時(shí),壓力調(diào)控組的最大日產(chǎn)氣率為62.55 mL·g-1VS,相對(duì)其對(duì)照組提高了29.64%;經(jīng)過(guò)50 d發(fā)酵后累積產(chǎn)氣率為820.47 mL·g-1VS,是其對(duì)照組的2.09倍;pH值均在7.0~7.69之間波動(dòng),運(yùn)行良好,所產(chǎn)沼氣中CH4含量高達(dá)79.12%;其纖維素降解率達(dá)30.2%,約為對(duì)照組的1.2倍。表明壓力調(diào)控可促進(jìn)干發(fā)酵直接產(chǎn)出CH4含量較高的生物天然氣。
干發(fā)酵; 壓力調(diào)控; 自攪拌; 生物天然氣
近年來(lái),環(huán)境污染和化石能源枯竭使得可再生能源取得了快速發(fā)展。沼氣技術(shù)由于兼具廢棄物處理和清潔能源生產(chǎn)兩大功能,成為可再生能源的重點(diǎn)研究方向之一。沼氣發(fā)酵技術(shù)根據(jù)發(fā)酵底物的濃度分為濕式(TS<15%)和干式(TS≧15%)厭氧發(fā)酵。濕發(fā)酵工藝伴隨有沼液消納和二次污染等問(wèn)題,制約其在處理高固含率廢棄物領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用,干發(fā)酵技術(shù)則可以很好地解決該問(wèn)題[1]。由于干發(fā)酵物料間缺乏流動(dòng)水的傳遞作用,傳質(zhì)效果差,易產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)、氨等發(fā)酵產(chǎn)物積累現(xiàn)象,從而導(dǎo)致發(fā)酵過(guò)程穩(wěn)定性變差或惡化[2],這已成為制約干發(fā)酵技術(shù)發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用的主要技術(shù)障礙。針對(duì)這一技術(shù)障礙,國(guó)內(nèi)外許多研究者提出了眾多解決方案[3-5]。為解決干發(fā)酵能耗問(wèn)題,筆者提出了“周期性聚氣增壓,間歇性噴淋強(qiáng)化傳質(zhì)、定期快速釋氣泄壓”實(shí)現(xiàn)厭氧干發(fā)酵自攪拌的思路。為了研究該思路的可行性,筆者對(duì)壓力調(diào)控下的厭氧干發(fā)酵效果開(kāi)展了試驗(yàn)研究,重點(diǎn)研究了壓力調(diào)控下干發(fā)酵產(chǎn)氣效果,pH值的變化及原料降解的情況,以期通過(guò)壓力調(diào)控促進(jìn)干發(fā)酵傳質(zhì),提高產(chǎn)氣率,最終直接產(chǎn)出CH4含量較高的生物天然氣,降低沼氣提純制備生物天然氣的能耗,為促進(jìn)厭氧干發(fā)酵傳質(zhì)限制和生物天然氣制備能耗問(wèn)題的解決探索出一條新的技術(shù)途徑。
蘆竹秸稈自然風(fēng)干,剪碎至1~5 cm,用6%(相對(duì)秸稈TS的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH預(yù)處理48 h,預(yù)處理后的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為46.4%,28.1%,19.2%。果蔬垃圾取自華北電力大學(xué)食堂,用榨汁機(jī)預(yù)處理后儲(chǔ)存于2℃~5℃冰箱中備用。接種物為實(shí)驗(yàn)室前期蘆竹秸稈正常濕發(fā)酵試驗(yàn)后的活性污泥。原料及接種物的基本特征如表1所示。
表1 試驗(yàn)材料的基本性質(zhì) (%)
注:沼液TS<2%,它的產(chǎn)氣可忽略不計(jì);C/N為碳氮比,即碳元素和氮元素的質(zhì)量比
試驗(yàn)組采用上海百倫生物科技有限公司生產(chǎn)的不銹鋼發(fā)酵罐,容積為5 L,最大罐壓可達(dá)0.2 MPa,結(jié)構(gòu)如圖1所示。試驗(yàn)組內(nèi)置高為25 cm,體積約為2.5 L底部有通氣孔的圓柱形塑料透明容器作為盛料罐,有效容積約為2 L,發(fā)酵罐底預(yù)設(shè)一定空間,體積約2 L,透明容器與發(fā)酵罐壁之間的空隙用石英棉填緊,外部連接沼液回流裝置,頂蓋上設(shè)有直徑為15 mm的釋氣通道,快速釋氣泄壓時(shí),氣體沿該通道流向10 L真空集氣袋中。
對(duì)照組和空白組用2 L玻璃瓶作為發(fā)酵瓶,有效容積約為1.8 L,連接微量流量計(jì)和集氣袋,以方便記錄日產(chǎn)氣量,如圖2所示。
1.排料口; 2.排料閥; 3.視鏡; 4.發(fā)酵罐體; 5.頂蓋; 6.噴淋進(jìn)液口; 7.攪拌電機(jī); 8.集氣口; 9.法蘭; 10.攪拌漿; 11.照明裝置; 12.加熱系統(tǒng); 13.夾套; 14.底座圖1 試驗(yàn)組裝置圖
圖2 空白組和對(duì)照組試驗(yàn)裝置圖
試驗(yàn)以蘆竹秸稈為主要發(fā)酵原料,添加20%(VS)的果疏垃圾作為輔料。接種比為35%。計(jì)算添加一定量的沼液調(diào)節(jié)發(fā)酵初始TS濃度在15%和20%左右。共3組試驗(yàn),發(fā)酵溫度均為38℃。
試驗(yàn)組為壓力調(diào)控試驗(yàn),采用夾套加熱保溫。常壓下啟動(dòng)成功后,關(guān)閉排氣閥,周期聚氣增壓,待壓力達(dá)預(yù)設(shè)值0.2 MPa時(shí),打開(kāi)底部排料閥,排出適量酵罐底部的滲濾液,用于回流噴淋,再快速打開(kāi)排氣閥,將所產(chǎn)氣體排于真空集氣袋中,利用聚氣壓力與真空的壓差實(shí)現(xiàn)物料自攪拌,收集的氣體用真空泵抽出并用流量計(jì)量取體積。在發(fā)酵過(guò)程中,添加適量的NH4CO3調(diào)節(jié)發(fā)酵原料的C/N和pH值,防止嚴(yán)重酸化導(dǎo)致發(fā)酵惡化停止產(chǎn)氣。
空白組不加任何原料,定期手動(dòng)搖晃進(jìn)行攪拌,記錄每天接種物的產(chǎn)氣情況。對(duì)照組發(fā)酵過(guò)程中不攪拌,每天記錄產(chǎn)氣量,啟動(dòng)成功后取樣進(jìn)行氣體成分分析。用來(lái)對(duì)比分析常壓發(fā)酵和壓力調(diào)控發(fā)酵沼氣成分的差異。
原料TS和VS及灰分等采用稱重法分析。元素C和N含量采用北京中科華星科貿(mào)有限公司的元素分析儀(MACRO cube CHNSO)測(cè)定,進(jìn)行元素分析前將物料放入60℃烘箱內(nèi)烘干至恒重,再粉碎至≦2 mm。纖維素分析采用美國(guó)ANKOM公司生產(chǎn)的半自動(dòng)纖維素分析儀(ANKOM200),采用范氏(Van Soest)法測(cè)定。產(chǎn)氣量采用德國(guó)Ritter微量氣體流量計(jì)測(cè)量。甲烷含量采用日本Agilent 490 MicroGC沼氣分析儀測(cè)定,條件如下:柱溫80℃,柱壓0.2 MPa,進(jìn)樣溫度110℃;采用四種標(biāo)氣和外標(biāo)進(jìn)行圖譜分析。測(cè)定pH值時(shí),先取2 g樣品,加入20 mL去離子水,用離心機(jī)離心后取上清液,用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的FE20型pH計(jì)測(cè)定。
試驗(yàn)過(guò)程中常壓和壓力調(diào)控厭氧干發(fā)酵平均日產(chǎn)氣率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。隨著水解酸化進(jìn)程的開(kāi)始,6組試驗(yàn)在一開(kāi)始的3 d內(nèi)均有產(chǎn)氣下降的趨勢(shì),這是由于發(fā)酵開(kāi)始時(shí),水解產(chǎn)酸菌較產(chǎn)甲烷菌活躍,水解產(chǎn)酸占據(jù)主要地位??瞻捉MA1和A2下降后基本維持在2 mL·g-1VS以下,分別在第12天和13天出現(xiàn)一個(gè)較小的產(chǎn)氣峰值,A1組在試驗(yàn)進(jìn)行40 d后停止產(chǎn)氣。對(duì)照組和試驗(yàn)組在啟動(dòng)8 d后產(chǎn)期率均維持在10 mL·g-1VS以上,對(duì)照組B1發(fā)酵進(jìn)行第11天達(dá)到產(chǎn)期高峰26.27 mL·g-1VS,試驗(yàn)組C1常壓下啟動(dòng)8 d后開(kāi)始聚氣增壓,在50 d的發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氣率變化比較平緩,產(chǎn)氣峰值不明顯,主要產(chǎn)氣期集中在第1~30天。對(duì)照組B2在第13天達(dá)第1個(gè)產(chǎn)氣高峰48.25 mL·g-1VS,隨后第16 天達(dá)第2個(gè)產(chǎn)氣高峰,值為45.48 mL·g-1VS,隨后產(chǎn)氣率逐步下降,試驗(yàn)組C2產(chǎn)氣率變化情況相似于對(duì)照組B2,在發(fā)酵第12天和第21天時(shí)分別達(dá)第1個(gè)和第2個(gè)產(chǎn)氣高峰,分別為46.72 mL·g-1VS和62.55 mL·g-1VS。由此結(jié)果表明:當(dāng)發(fā)酵底物TS濃度為15%時(shí),壓力調(diào)控組的最大產(chǎn)氣高峰比對(duì)照組延遲了8 d,但產(chǎn)氣高峰的日產(chǎn)氣率提高了29.64%,而發(fā)酵底物TS濃度為20%時(shí),產(chǎn)氣率明顯下降。這是由于發(fā)酵底物濃度高時(shí)滲濾液相對(duì)較少,回流噴淋攪拌強(qiáng)化作用隨之減弱,此外,高濃度基質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)不均衡,導(dǎo)致過(guò)多酸性物質(zhì)積累,抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)和繁殖,從而抑制產(chǎn)氣[6]。
圖3 日產(chǎn)氣率的變化情況
發(fā)酵進(jìn)行50 d的試驗(yàn)累積產(chǎn)氣量結(jié)果見(jiàn)圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明,各組累積產(chǎn)氣量先快速增長(zhǎng),達(dá)一定值后緩慢的增長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)50 d的厭氧發(fā)酵,A1,A2,B1,B2,C1,C2的單位VS累積產(chǎn)氣量分別為52.47 mL·g-1,87.96 mL·g-1,330.86 mL·g-1,435.46 mL·g-1,252.85 mL·g-1,908.43 mL·g-1。試驗(yàn)過(guò)程中,壓力調(diào)控組C2共循環(huán)噴淋4次,每次噴淋滲濾液均大于200 mL,其累計(jì)產(chǎn)氣量是其對(duì)照組(B2)的2.09倍,說(shuō)明壓力調(diào)控可大大提高了原料產(chǎn)氣率,這歸功于壓力脈動(dòng)可使固體顆粒間隙中的氣體變分子擴(kuò)散為對(duì)流擴(kuò)散,加強(qiáng)了氣體的逸出速度,同時(shí)增強(qiáng)了微生物細(xì)胞壁的通透性,使小分子產(chǎn)物更容易被排出細(xì)胞外[7],從而強(qiáng)化了干發(fā)酵的傳質(zhì)作用。此外,該組試驗(yàn)在發(fā)酵前26 d,累計(jì)產(chǎn)氣量呈線性增加,累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到805.79 mL·g-1,為總產(chǎn)氣量的88.7%,說(shuō)明壓力調(diào)控的發(fā)酵周期可縮短至26 d。
壓力調(diào)控組C1由于聚氣增壓使得高濃度基質(zhì)酸化速率增大抑制產(chǎn)甲烷過(guò)程,以及滲濾液較少,僅回流噴淋了一次100 mL的滲濾液,沒(méi)有起到良好的強(qiáng)化傳質(zhì)作用,所以其累積產(chǎn)氣效果不佳。
經(jīng)計(jì)算,對(duì)照組B1,B2和試驗(yàn)組C1,C2經(jīng)50 d發(fā)酵后的凈產(chǎn)氣率分別為278.39 mL·g-1VS,347.5mL·g-1VS,200.38 mL·g-1VS,820.47 mL·g-1VS。 C1組(TS=20%)由于pH值下降導(dǎo)致發(fā)酵失敗,其凈產(chǎn)氣率較低。C2組(TS=15%)的凈產(chǎn)氣率相對(duì)對(duì)照組B2提高236%。由此說(shuō)明當(dāng)發(fā)酵底物TS為15%是,壓力調(diào)控可以提高發(fā)酵原料的利用率和原料產(chǎn)氣率。
圖4 累計(jì)產(chǎn)氣率的變化情況
pH值是影響厭氧發(fā)酵的一個(gè)重要因素,厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣微生物的生長(zhǎng)pH值范圍是4.0~8.5[8]。試驗(yàn)過(guò)程中各組pH值的變化情況見(jiàn)圖5??瞻捉M在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中pH值介于6.76~7.36波動(dòng),處于良好的發(fā)酵pH環(huán)境。由于對(duì)照組和試驗(yàn)組預(yù)處理后的原料中還存留一定量的NaOH,初始pH值均大于8,發(fā)酵前10天其pH值呈下降趨勢(shì)。試驗(yàn)組C1常壓?jiǎn)?dòng)的8 d內(nèi),產(chǎn)酸階段占主要地位,其pH值呈下降趨勢(shì),聚壓后pH值隨壓力的增大而持續(xù)下降,發(fā)酵第34天,聚氣釋壓2次后其pH值下降至5.76,加入適量的NH4CO3溶液調(diào)節(jié)未果,幾乎停止產(chǎn)氣,可能由于聚壓使得更多CO2溶解于發(fā)酵液中,發(fā)酵體系中H2CO3增多,使得緩沖體系失衡,導(dǎo)致pH值急劇下降[9]發(fā)酵50 d結(jié)束時(shí),其pH值下降至5.01。照組B2和試驗(yàn)組C2發(fā)酵10 d后,pH值均在7.0~7.69之間波動(dòng),運(yùn)行良好。
圖5 pH值的變化情況
試驗(yàn)過(guò)程中CH4含量的變化情況如圖6所示,在啟動(dòng)初期,水解產(chǎn)酸占主體,產(chǎn)甲烷菌沒(méi)有充足的食物,活性較低,CH4含量均較低。試驗(yàn)組均常壓下啟動(dòng),CH4達(dá)40%后再聚氣增壓,如若以沼氣中CH4含量達(dá)40%以上為啟動(dòng)成功依據(jù),則6組試驗(yàn)的啟動(dòng)時(shí)間排序?yàn)锳1=A2 綜上所述,壓力調(diào)控利用同一壓力狀態(tài)下CH4的溶解度遠(yuǎn)小于CO2可以提高干發(fā)酵沼氣中CH4的含量,但并不是適用于所有干發(fā)酵,發(fā)酵底物TS濃度較高時(shí),由于其空間異質(zhì)性較大,導(dǎo)致更容易造成發(fā)酵嚴(yán)重酸化[11],以及壓力使得更多H2CO3加速生成,加速了發(fā)酵體系的酸化,造成發(fā)酵不穩(wěn)定甚至停止產(chǎn)氣的現(xiàn)象。 圖6 CH4含量的變化 經(jīng)過(guò)50 d發(fā)酵后,原料的降解效果見(jiàn)表2。由表2可以看出,厭氧發(fā)酵后,纖維素,半纖維,TS,VS的相對(duì)含量均降低,而木質(zhì)素相對(duì)含量增加,這是由于厭氧發(fā)酵過(guò)程中,發(fā)酵水解菌產(chǎn)生的纖維素和半纖維素酶使其發(fā)生不同程度的降解,而未進(jìn)行結(jié)構(gòu)改變的木質(zhì)素一般在厭氧發(fā)酵過(guò)程中是不被降解的,其相對(duì)含量隨纖維素和半纖維素的減小稍微增大[12-13]。其中,壓力調(diào)控組C2的纖維素降解率達(dá)30.2%,約為對(duì)照組B1的1.2倍,半纖維素降解率略微高于對(duì)照組,說(shuō)明發(fā)酵TS為15%時(shí),壓力調(diào)控可以提高厭氧微生物對(duì)木質(zhì)纖維素原料纖維素的降解。試驗(yàn)組C1由于發(fā)酵不穩(wěn)定導(dǎo)致原料降解效果不如C2,但其整體降解效果優(yōu)于對(duì)照組B1,說(shuō)明壓力調(diào)控可有效提高木質(zhì)纖維素的降解率。 厭氧發(fā)酵過(guò)程中,厭氧微生物將原料中可微生物降解的揮發(fā)分作為其自身生長(zhǎng)代謝所需的食物,所以發(fā)酵后的VS相對(duì)含量會(huì)有所降低。試驗(yàn)組C2的VS降解率達(dá)44.82%,是對(duì)照組B2的1.38倍。此外,由于外加循環(huán)噴淋滲濾液,使得C1組發(fā)酵后的TS含量下降至14.18%,C2組發(fā)酵后的TS含量下降至8.84%。 表2 原料降解率 (%) “周期性聚氣增壓,間歇性噴淋強(qiáng)化傳質(zhì)、定期快速釋氣泄壓”壓力調(diào)控可提高干發(fā)酵產(chǎn)氣效果。 (1)對(duì)照組B1,B2和試驗(yàn)組C1,C2經(jīng)50 d發(fā)酵后的凈產(chǎn)氣量分別為278.39 mL·g-1VS,347.5 mL·g-1VS,200.38 mL·g-1VS,820.47 mL·g-1VS。發(fā)酵原料TS濃度為15%時(shí),壓力調(diào)控組產(chǎn)氣效果明顯優(yōu)于常壓發(fā)酵對(duì)照組。對(duì)照組B2第13天達(dá)第一個(gè)產(chǎn)氣高峰45.48 mL·g-1VS,隨后產(chǎn)氣率逐步下降,試驗(yàn)組C2在發(fā)酵第12天和第21天時(shí)分別達(dá)第一個(gè)和第二個(gè)產(chǎn)氣高峰,分別為46.72 mL·g-1VS和62.55 mL·g-1VS。壓力調(diào)控組的最大產(chǎn)氣高峰比對(duì)照組延遲了8 d,但產(chǎn)氣高峰的日產(chǎn)氣率相對(duì)其對(duì)照組提高了29.64%,經(jīng)過(guò)50 d發(fā)酵后累計(jì)產(chǎn)氣量是其對(duì)照組的2.09倍。 (2)聚氣增壓在一定范圍內(nèi)影響發(fā)酵體系的pH值及穩(wěn)定性。壓力調(diào)控試驗(yàn)組C2和對(duì)照組B2發(fā)酵10 d后,pH值均在7.0~7.69之間波動(dòng),運(yùn)行良好。但當(dāng)發(fā)酵TS濃度為20%時(shí),其發(fā)酵過(guò)程中pH值波動(dòng)較大,且聚氣增壓加速了其高濃度空間異質(zhì)造成的酸化,使得發(fā)酵最終pH值下降至5。這說(shuō)明壓力調(diào)控組的發(fā)酵濃度越高,容積有機(jī)負(fù)荷率越大,越不利于壓力調(diào)控,發(fā)酵越不穩(wěn)定,尋求合理的聚壓條件和循環(huán)噴淋量有待進(jìn)一步研究。 (3)“周期性聚氣增壓,間歇性噴淋強(qiáng)化傳質(zhì)、定期快速釋氣泄壓”壓力調(diào)控可提高干發(fā)酵產(chǎn)氣中的CH4含量及木質(zhì)纖維素原料的降解率。TS濃度為15%和20%時(shí),壓力調(diào)控組的最高CH4含量分別達(dá)79.12%和70.39%,比對(duì)照組分別提高了38.03%和2.65%。壓力調(diào)控組的原料降解效果均優(yōu)于對(duì)照組,其中壓力調(diào)控組C2的纖維素降解率達(dá)30.2%,約為對(duì)照組B1的1.2倍。但壓力調(diào)控使得發(fā)酵穩(wěn)定性變差,合理的調(diào)控參數(shù)仍需進(jìn)一步研究。 [1] Ge X,Xu F,Li Y.Solid-state Anaerobic Digestion of Lignocellulosic Biomass: Recent Progress and Perspectives[J].Bioresource Technology, 2016, 205: 239-249. 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DryAnaerobicFermentationBasedonRegulatingBiogasPressure PENGZhu,YANGShi-guan,LIJi-hong,CHENMeng-yuan (NationalEngineeringLaboratoryforBiomassPowerGenerationEquipment,SchoolofRenewableEnergy,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China) A novel mixing technology based on regulating biogas pressure was designed as a mixing strategy to solve mass transfer limitation and high energy consumption,which could achieve self-stirring and improve biogas production.A mesophilic fermentation experiment was carried out with co-substrate (vegetable waste and Arundo donax straw). The biogas production, methane content, raw material degradation, and the variation of pH in reactors during the experiment were investigated.The results showed that, when TS concentration of fermentation was 15%, the maximum daily biogas yield of biogas pressure regulating group was 62.55 mL·g-1VS, which was increased by 29.64% comparing with the control group; and the cumulative biogas yield in 50 days was 820.47 mL·g-1VS, which was 2.09 times of control group .The pH was between 7.0 ~ 7.69 and relatively performed stable throughout fermentation.What was more, the methane content of the biogas was up to 79.12%.Meanwhile, the cellulose degradation rate of pressure regulating group was 30.2%, which was about 1.2 times of control group.Therefore, the pressure regulating method could promote mass transfer in dry anaerobic fermentation and improved biogas production. dry fermentation; biogas pressure regulating; self-mixing effect; bio-methane 2016-11-09 項(xiàng)目來(lái)源: 風(fēng)能太陽(yáng)能利用技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué))開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(201501) 彭 竹(1991-),女,云南昆明人,碩士生,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)厭氧發(fā)酵技術(shù),E-mail:ynpengzhu@126.com 楊世關(guān),E-mail:shiguanyang@126.com S216.4; X712 A 1000-1166(2017)06-0015-063.4 原料降解率
4 結(jié) 論