硝胺類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑用鍵合劑的研究進(jìn)展

劉 軒，龐愛(ài)民，洪昕林，喬應(yīng)克，李志勇，胡 波

(1.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003；3.西安航天信息研究所，西安 710025)

0 引言

固體推進(jìn)劑是一種固體填料(氧化劑及金屬燃料)填充的高分子(粘合劑)復(fù)合材料[1-2]，能量水平的不斷增加是固體推進(jìn)劑發(fā)展的永恒主題，含能粘合劑、含能增塑劑以及高能添加劑等含能材料的使用，可顯著提高固體推進(jìn)劑的能量水平。硝胺類(lèi)炸藥[3-5](黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍爾茲烷(CL-20))作為高能添加劑，具有能量高、性能穩(wěn)定以及制造方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于高能、少煙、無(wú)煙固體推進(jìn)劑中。但硝胺類(lèi)炸藥表面非常光滑，基團(tuán)具有較大的惰性，屬于非補(bǔ)強(qiáng)性填料，與粘合劑之間難以形成較強(qiáng)的鍵合作用，導(dǎo)致推進(jìn)劑在較低應(yīng)力及應(yīng)變水平上發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象，顯著降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

推進(jìn)劑的力學(xué)性能是保證推進(jìn)劑正常工作的前提，與推進(jìn)劑的燃燒、貯存等性能密切相關(guān)，提高硝胺類(lèi)推進(jìn)劑力學(xué)性能的方法[6]：(1)對(duì)硝胺進(jìn)行包覆處理；(2)將硝胺與高氯酸銨制備成共晶體；(3)選擇合適的鍵合劑。其中，前兩種方法工藝過(guò)程復(fù)雜，提高了推進(jìn)劑的生產(chǎn)成本，選擇合適的小分子鍵合劑(硼酸酯鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑)或聚合物鍵合劑(中性聚合物鍵合劑(NPBA)、酰胺類(lèi)聚合物鍵合劑)則可便捷有效地改善硝胺類(lèi)推進(jìn)劑的力學(xué)性能。本文對(duì)這兩類(lèi)鍵合劑及其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹，以期為改善硝胺類(lèi)固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能提供思路。

1 鍵合劑

鍵合劑也稱(chēng)作偶聯(lián)劑或者表面處理劑，作為一種添加劑，可有效增強(qiáng)復(fù)合固體推進(jìn)劑中固體填料與粘合劑基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度，具有用量少、作用大等特點(diǎn)，通常在固體推進(jìn)劑配方中使用極少量(千分之幾或者萬(wàn)分之幾)，即可顯著提升推進(jìn)劑的力學(xué)性能。鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于既含有可與無(wú)機(jī)固體填料發(fā)生鍵合作用的基團(tuán)(—Ti(OR)3等)，同時(shí)又含有可與有機(jī)粘合劑發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)(—NH2、—SH等)，這樣，鍵合劑可將粘合劑與固體填料有機(jī)的結(jié)合在一起。鍵合劑與固體填料的作用可以是物理作用(氫鍵的形成)，也可以是化學(xué)作用(化學(xué)鍵的形成)。理論上認(rèn)為，鍵合劑的最佳用量為在固體填料表面均勻地形成一單分子層鍵合劑，實(shí)際最佳用量則需要根據(jù)實(shí)際情況具體分析。

Oberth等[7]認(rèn)為，推進(jìn)劑用鍵合劑分子必須具備下述3個(gè)功能：

(1)能夠聚集在固體推進(jìn)劑的固體填料表面；

(2)能與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在固體填料表面形成硬而韌的薄膜；

(3)能剩下足夠多的官能團(tuán)，以形成主化學(xué)鍵，使粘合劑網(wǎng)絡(luò)與上述硬殼薄膜鍵合起來(lái)。

2 小分子鍵合劑

2.1 硼酸酯鍵合劑

硼酸酯類(lèi)鍵合劑可有效改善硝胺類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑的高低溫力學(xué)性能[8]。硼酸酯類(lèi)鍵合劑分子中含有—OH、—CONH等強(qiáng)極性基團(tuán)，—CONH可與硝胺中的—NO2基團(tuán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，形成氫鍵[8-11]，硼原子的sp2雜化軌道易與硝胺中電子供體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些因素都有利于硼酸酯聚集在硝胺固體顆粒表面，形成穩(wěn)定的包覆層。—OH能與固化劑中的—NCO發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而使得硼酸酯鍵合劑進(jìn)入粘合劑網(wǎng)絡(luò)，在硝胺顆粒表面形成硬而韌的薄膜。此外，硼酸酯可和粘合劑中的—OH發(fā)生酯交換反應(yīng)(B(OR)3+3R'OH=B(O～R～OH)3+3ROH)，進(jìn)一步促進(jìn)硼原子進(jìn)入粘合劑網(wǎng)絡(luò)，提高粘合劑基體的延伸率，酯交換的生成物可增強(qiáng)硝胺填料與粘合劑基體之間的界面強(qiáng)度，提高推固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

崔瑞禧等[12]選用二乙醇胺、1-溴代正丁烷、丙烯腈、冰乙酸為反應(yīng)物，制備了三種醇胺中間體，然后將3種醇胺中間體與甲苯二乙醇胺、硼酸三正丁酯反應(yīng)制備了4種含有雙硼酸酯結(jié)構(gòu)的鍵合劑(結(jié)構(gòu)通式如圖1，圖1中R1—短鏈聚醚，R2—亞乙基，R3—烷羥基，R4—修飾基團(tuán)，不同鍵合劑修飾基團(tuán)見(jiàn)表1)，研究了含不同修飾基團(tuán)的鍵合劑對(duì)固含量為87%的AP/RDX/Al/HTPB配方體系(固化參數(shù)RT=1.01；工藝溫度：(60±2)℃；固化時(shí)間：7 d)力學(xué)性能及工藝性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)修飾基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵合劑的使用效果有著決定性的作用，相比含有非極性烷基修飾基團(tuán)的鍵合劑(BA-1，BA-2)，含有極性修飾基團(tuán)的鍵合劑鍵合效果更好(BA-3，BA-4)，且修飾基團(tuán)的極性越強(qiáng)，鍵合效果越明顯(鍵合效果見(jiàn)表2)，制備的4種雙硼酸酯結(jié)構(gòu)的鍵合劑都能較好地提高推進(jìn)劑藥漿的流平性，這是因?yàn)殒I合劑中的修飾基團(tuán)沒(méi)有活潑氫，有效避免了推進(jìn)劑藥漿混合過(guò)程中氫鍵的形成以及擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)的快速進(jìn)行。

鍵合劑編號(hào)中間體修飾基團(tuán)BA?1N?甲基二乙醇胺—CH3BA?2N，N?二羥乙基正丁胺—CH2CH2CH2CH3BA?3N?(2?腈乙基)二乙醇胺—CH2CH2CNBA?4N，N?二羥乙基乙酰胺—COCH3

與此同時(shí)，文獻(xiàn)[13]對(duì)上述4種硼酸酯鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)和分子軌道進(jìn)行理論計(jì)算，運(yùn)用晶面吸附模型和分子運(yùn)動(dòng)學(xué)方法分析了硼酸酯鍵合劑與RDX(210)、RDX(200)晶面間的相互作用情況，發(fā)現(xiàn)4種鍵合劑與RDX的相互作用能主要來(lái)自范德華力及靜電相互作用，BA系列鍵合劑與RDX晶面相互作用具有選擇性，其與RDX(200)晶面的結(jié)合能大于其與RDX(210)晶面的結(jié)合能。此外，崔瑞禧等[14]研究了自制的硼酸酯鍵合劑(代號(hào)為BA-5)在AP/RDX/Al/HTPB配方體系中的鍵合機(jī)理，利用反相氣相色譜儀估算出鍵合劑與推進(jìn)劑配方各組分之間的界面相互作用焓值大小，證實(shí)鍵合劑BA-5與氧化劑的作用力遠(yuǎn)大于鍵合劑與粘合劑作用力，推進(jìn)劑混合過(guò)程中，鍵合劑優(yōu)先強(qiáng)烈的吸附在氧化劑的表面，固化過(guò)程中，BA-5參與交聯(lián)反應(yīng)，在氧化劑表面形成高模量的殼層，進(jìn)而提高丁羥四組元推進(jìn)劑的力學(xué)性能。硼酸酯鍵合劑不僅對(duì)RDX具有鍵合作用，對(duì)HMX同樣具有較好的鍵合效果，李玉斌等[15]選用硼酸、丁醇以及乙醇胺作為原材料，通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備出含氨基的硼酸酯鍵合劑-二乙基氨基硼酸正辛酯，運(yùn)用紅外光譜及X射線光電子能譜技術(shù)，研究了該鍵合劑與HMX晶體間的相互作用情況，發(fā)現(xiàn)硼酸酯鍵合劑中的硼原子與HMX中的—NO2產(chǎn)生了配位絡(luò)合作用，—NH2與—NO2產(chǎn)生了誘導(dǎo)作用，該鍵合劑可有效改善硝胺推進(jìn)劑的界面性能。

表2 4種鍵合劑的鍵合效果

硼酸酯鍵合劑中B原子含有空的sp2雜化軌道，使得硼酸酯鍵合劑極易發(fā)生水解，減弱鍵合效果，影響推進(jìn)劑的使用性能。提高硼酸酯水解穩(wěn)定性的方法主要有兩種，一種方法是在鍵合劑分子中引入氮原子，但氮原子的引入容易產(chǎn)生大量的氫鍵，進(jìn)而影響推進(jìn)劑藥漿的工藝性能，使推進(jìn)劑藥漿的流平性降低，這是不合適的。另一種方法是增加硼酸酯分子中取代基團(tuán)的空間位阻，阻擋水分子的進(jìn)攻，抑制中間體的形成。于海江等[16]以硼酸、乙二醇以及1，2，4-丁三醇為原料，采用一鍋法制備了一種含有五元環(huán)的硼酸酯鍵合劑，利用在線紅外分析技術(shù)研究了該硼酸酯的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)制備的硼酸酯鍵合劑在常溫水中的水解反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為2.3×10-5s-1，半衰期為8.4 h，在飽和水蒸氣中的水解反應(yīng)也為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為2.96×10-7s-1，半衰期為27 d，相比普通硼酸酯鍵合劑，該鍵合劑水解穩(wěn)定性顯著提升。為了研究該鍵合劑的鍵合效果，將其應(yīng)用于丁羥體系粘結(jié)的混合炸藥配方中(RDX/HTPB=83.5/16.5，鍵合劑含量：0.2%)，發(fā)現(xiàn)炸藥的抗拉強(qiáng)度提高了80%，抗壓強(qiáng)度提高了163%，體現(xiàn)出優(yōu)異的鍵合效果。王祝愿等[17]以硼酸、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇為原材料，通過(guò)酯化反應(yīng)制備了3種環(huán)狀螯合硼酸酯鍵合劑(CBA1系列)，以硼酸、丙三醇、1，4-丁二醇、PEG200、PEG400及1，3-丙二醇為原材料，通過(guò)酯交換法制備了5種環(huán)狀螯合硼酸酯鍵合劑(CBA2系列)，采用單因素法及正交試驗(yàn)的方法，確定了CBA1及CBA2系列硼酸酯鍵合劑的最佳合成條件，采用半衰期法考察了硼酸酯鍵合劑的水解穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)相比鏈狀硼酸酯鍵合劑的半衰期，制備的螯合型硼酸酯鍵合劑的半衰期成倍增加，說(shuō)明螯合型硼酸酯鍵合劑具有更好的水解穩(wěn)定性，且五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定性更好，環(huán)上存在取代基更有利于硼酸酯鍵合劑水解穩(wěn)定性的提高，如表3所示。

表3 螯合型硼酸酯鍵合劑的水解穩(wěn)定性

2.2 鈦酸酯鍵合劑

李洪旭等[18]以二官能度的酸(或乳酸)及鈦酸四丁酯等為原材料，制備出一系列螯合型鈦酸酯鍵合劑(代號(hào)PA)，PA的結(jié)構(gòu)通式見(jiàn)圖2(圖2中，R1：—O—CO—CO—O—；—O—CO—CH2—CO—O—；—O—CO—CH(CH3)—O—，R2，R3：(—OCH2CH2—)nOH，n=2，…，13或油酸基)。該系列鍵合劑由較強(qiáng)極性的環(huán)狀部分和較弱極性的支鏈部分組成。通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了PA(PA-1，PA-2，PA-3，PA-4，PA-5)對(duì)硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑工藝及力學(xué)性能的影響情況，發(fā)現(xiàn)PA-1，PA-2，PA-3對(duì)藥漿工藝產(chǎn)生不利影響，PA-4可使藥漿屈服值降低32%～46%，明顯改善藥漿的流平性，同時(shí)顯著提高推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度，對(duì)延伸率產(chǎn)生影響，PA-5也能提高藥漿的流平性，但推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度降低，延伸率有所提高。同時(shí)，研究了螯合型鈦酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)推進(jìn)劑藥漿工藝性能的影響，發(fā)現(xiàn)螯合基團(tuán)及支鏈基團(tuán)的改變、活性基團(tuán)的存在與否，對(duì)推進(jìn)劑藥漿的工藝性能有較大的影響。

對(duì)于鈦酸酯鍵合劑的鍵合機(jī)理，目前存在較多的說(shuō)法，Monte[19]研究了單烷基鈦酸酯偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料的相互作用，發(fā)現(xiàn)鈦酸酯偶聯(lián)劑的一端在無(wú)機(jī)填料表面水解，吸附在無(wú)機(jī)填料表面，另一端長(zhǎng)鏈烷基與有機(jī)聚合物相互纏結(jié)，起到分子橋的作用。易謀建[20]認(rèn)為，鈦酸酯首先與HMX表面的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，置換出異丙醇，產(chǎn)生羥基，羥基通過(guò)與HMX中的氧原子作用形成氫鍵。李洪旭等[18]認(rèn)為，螯合型鈦酸酯中具有強(qiáng)極性的環(huán)狀部分與HMX形成較強(qiáng)的物理吸附或者氫鍵，減弱HMX之間的相互作用，降低藥漿的屈服值，同時(shí)鈦酸酯中支鏈部分含有與粘合劑相同的鏈節(jié)，與鍵合劑相容性好，可與粘合劑分子互相纏結(jié)，支鏈末端的羥基參與固化反應(yīng)，進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高鈦酸酯與粘合劑的作用，在HMX表面形成一層硬而韌的交聯(lián)過(guò)渡層，提高推進(jìn)劑的強(qiáng)度。

3 聚合物鍵合劑

研究發(fā)現(xiàn)[21-23]，當(dāng)極性較大的含能增塑劑(如硝酸酯等)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑時(shí)，硼酸酯等小分子鍵合劑不能達(dá)到滿(mǎn)意的鍵合效果，這是由于小分子鍵合劑在極性增塑劑中具有較高的溶解度。與此同時(shí)，硝胺類(lèi)固體填料與粘合劑具有相近的內(nèi)聚能密度，小分子鍵合劑在硝銨表面的吸附變得更加困難。硝胺填料甚至微溶于極性增塑劑中，使得填料變軟，粘合劑與硝銨的界面作用下降，進(jìn)而導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能變差。基于小分子鍵合劑難以滿(mǎn)足含有極性增塑劑和硝胺固體填料推進(jìn)劑的使用要求，科研工作者研究了多種聚合物鍵合劑，主要包括中性聚合物鍵合劑(NPBA)和酰胺類(lèi)聚合物鍵合劑兩類(lèi)。

3.1 NPBA

NPBA的pH值介于5.5～8.5，聚合物分子量范圍在3500～450 000，分子鏈中還有多種官能團(tuán)，以保證足夠的鍵合效果。NPBA的鍵合作用作用機(jī)理(即降溫相分離沉積包覆)是當(dāng)溫度高于藥漿混合溫度時(shí)(預(yù)混溫度)，NPBA溶解在推進(jìn)劑藥漿中，當(dāng)硝胺填料分散于藥漿中，且藥漿溫度下降至混合溫度時(shí)，NPBA從藥漿中分離出來(lái)，并吸附于硝胺顆粒表面，在硝胺填料與粘合劑之間起到鍵合的效果。NPBA結(jié)構(gòu)通式如圖3所示(圖3中，R1：—CN；R2：—OCnH2n+1或—NH2；R3：—OCnH2n)。式中，—CN與硝銨填料具有較好的吸附作用，—OH可參與固化交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)入粘合劑網(wǎng)絡(luò)中，從而獲得理想的鍵合效果。

Kim C S等[21]針對(duì)硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑(NEPE推進(jìn)劑)存在的力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了NPBA的研究，并將其用于推進(jìn)劑中。Kim等將制備的丙烯腈類(lèi)共聚物作為NPBA，并將其應(yīng)用于NEPE推進(jìn)劑中(PEG/TMETN/NG/HMX)。研究發(fā)現(xiàn)，與未添加NPBA相比，NPBA的用量為0.2%時(shí)，推進(jìn)劑的強(qiáng)度提高5倍。Kim等[22-23]認(rèn)為，聚合物鍵合劑具有小分子鍵合劑無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)：聚合物的表面活性高于小分子，可在大分子鏈上形成更多的活性吸附點(diǎn)，進(jìn)而提高NPBA的鍵合效果；NPBA與藥漿的混合熵變值低于小分子鍵合劑；NPBA的分子設(shè)計(jì)具有很高的靈活性，可通過(guò)調(diào)節(jié)NPBA的鏈節(jié)成分以及含量，改變NPBA在藥漿中的溶解性。

王北海[24-25]對(duì)NPBA的分子設(shè)計(jì)與合成條件進(jìn)行了研究，介紹了NPBA分子設(shè)計(jì)的方法和步驟，針對(duì)PEG/NG/BTTN含能粘合劑體系用NPBA，設(shè)計(jì)了10種不同組分含量的NPBA，對(duì)NPBA制備影響因素進(jìn)行了分析，認(rèn)為單體的種類(lèi)和配比、單體濃度和溶劑的種類(lèi)、引發(fā)劑用量、分子量調(diào)節(jié)劑種類(lèi)、聚合溫度以及反應(yīng)時(shí)間是決定NBPA共聚反應(yīng)的主要關(guān)鍵因素。張習(xí)龍等[26]研究了NPBA的可控聚合，以AIBN為引發(fā)劑，β-巰基乙醇(β-ME)為鏈轉(zhuǎn)移劑，HEA及丙烯腈(AN)為共聚單體，從高分子化學(xué)原理出發(fā)，通過(guò)控制投料方式，引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，實(shí)現(xiàn)NPBA結(jié)構(gòu)、分子量及羥值的可控。為了提高固體推進(jìn)劑的高溫力學(xué)性能，張林等[27]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)制備了分子量及結(jié)構(gòu)可控的嵌段型NPBA，他們先以硫磺、氯化芐等為原材料，通過(guò)一系列反應(yīng)獲得RAFT試劑，用該RAFT試劑順序引發(fā)丙烯腈(AN)、丙烯酸乙酯(EA)及丙烯酸羥乙酯(HEA)聚合，制備了分子量為11 000的嵌段型NPBA(P(AN-b-EA-b-HEA))。與傳統(tǒng)NPBA相比，制備的嵌段型NPBA具有更高的玻璃化溫度。王北海[28]還對(duì)NPBA使用的工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)保證NPBA鍵合效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于：(1)保證NPBA與預(yù)混藥漿互溶為一體；(2)加入硝胺填料后，混合溫度要低至NPBA的相分離臨界溫度；(3)固化溫度的上限要選取合理。

Landsem等[29]以偶氮二異丁腈(AIBN)、HEA、丙烯酸甲酯(MA)以及2-巰基乙醇(2-ME)為原材料，制備了NPBA及改性NBPA(NBPA-OMe)，將制備的兩種聚合物鍵合劑用于無(wú)煙復(fù)合固體推進(jìn)劑中(GAP/BuNENA/HMX)。結(jié)果表明，與未使用聚合物鍵合劑的推進(jìn)劑相比，聚合物鍵合劑的用量即使低至0.001%，也能顯著影響未固化推進(jìn)劑藥漿的粘度及顯著提高固化后推進(jìn)劑的力學(xué)性能，制備的兩種不同組成的聚合物鍵合劑對(duì)于提高推進(jìn)劑力學(xué)性能水平，具有相同的效果。孟玲玲等[30]通過(guò)單向拉伸研究了極性小分子鍵合劑(MAPO、T-313及HX752)及4種NPBA對(duì)BAMO-THF/NG/BTTN/AP/HMX/Al配方體系力學(xué)性能的影響情況。研究發(fā)現(xiàn)，相比于極性小分子鍵合劑，4種NPBA可顯著提高硝酸酯增塑BAMO-THF推進(jìn)劑的力學(xué)性能，當(dāng)4#NPBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，推進(jìn)劑獲得最佳力學(xué)性能。SEM結(jié)果顯示，NPBA的加入，使得推進(jìn)劑體系固體填料晶面變的模糊，提高了兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度。

為提高NPBA與氧化劑之間的吸附力，Gholamina等[31]將N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)分子引入到NPBA分子結(jié)構(gòu)中，制備了含有丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸酯及NVP四種組分的NPBA，通過(guò)FTIR及XPS分析制備的NPBA與氧化劑(AP及Keto-RDX)之間的相互作用情況。結(jié)果表明，NPBA能夠在氧化劑表面形成一層薄膜，NPBA與氧化劑之間形成的氫鍵是提高兩者之間相互作用的重要因素，同時(shí)給出了提高NPBA與氧化劑相互作用的建議。

3.2 酰胺聚合物鍵合劑

酰胺類(lèi)聚合物鍵合劑是在NPBA設(shè)計(jì)思路的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)鍵合劑，以環(huán)酰胺為主要構(gòu)成的聚合物鍵合劑以及以樹(shù)形聚酰胺為主體的樹(shù)形鍵合劑(DBA)在硝銨類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑中具有較好的應(yīng)用前景。

姚維尚等[32]通過(guò)紅外、表面自由能測(cè)定及光電子能譜等方法，研究了取代酰胺類(lèi)鍵合劑與HMX的鍵合效果。結(jié)果表明，鍵合劑與HMX之間的作用力為氫鍵，鍵合效果與包覆度、界面層性質(zhì)及預(yù)包覆層性質(zhì)有關(guān)。王延銘等[33]以3-烯丙基-5,5-二甲基海因、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、丙烯酸-β-羥乙酯為原料制備了6種酰胺類(lèi)聚合物鍵合劑(鍵合劑參數(shù)見(jiàn)表4)，并將制備的鍵合劑用于NEPE推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)6種聚合物鍵合劑均可大幅度提高推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度。

表4 酰胺類(lèi)聚合物鍵合劑參數(shù)

以樹(shù)形聚酰胺分子為骨架的DBA(相對(duì)分子質(zhì)量1000～10 000)含有大量的端基官能團(tuán)(腈基、羥基等)，可保證鍵合劑在NEPE推進(jìn)劑中起到較好的鍵合效果。潘碧峰等[34-38]通過(guò)顯微紅外光譜(MIR)、X射線光電子能譜(XPS)及掃描電鏡(SEM)技術(shù)，研究了DBA鍵合劑與HMX、RDX及CL-20的相互作用情況。結(jié)果顯示，DBA鍵合劑能夠在硝銨顆粒表面形成一層吸附層，具有良好的包覆性能，HMX中的—NO2與DBA中的—CN、—OH、—CO產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，RDX中的—NO2與DBA中的—OH形成了氫鍵，DBA與HMX及RDX的粘附性能受—CN含量的影響，CL-20中的N元素與DBA中的—CO產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，DBA與CL-20的粘附性能受端基—COOCH3含量的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

解決“脫濕”問(wèn)題是提高硝胺類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑的關(guān)鍵之處，鍵合劑作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的助劑組分，在用量極少的情況下，就可顯著提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，且具有相對(duì)較低的成本。鍵合劑的發(fā)展從小分子向大分子方向發(fā)展，從單功能向多功能方向發(fā)展(“一劑多能”)，聚合物鍵合劑在保證硝胺填料與粘合劑機(jī)體之間較好的界面粘接的同時(shí)，可兼顧其他性能(交聯(lián)劑、燃速調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等)，在硝銨類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景，應(yīng)引起科研工作者的重視。目前，固體推進(jìn)劑對(duì)鍵合劑品種具有較高的選擇性，即不同粘合劑及無(wú)機(jī)填料，需要使用不同的鍵合劑品種來(lái)保證鍵合效果，有時(shí)為了達(dá)到最佳力學(xué)性能，需要將不同鍵合劑組合使用，這就增加了推進(jìn)劑的研制周期及成本。因此，在深入了解推進(jìn)劑鍵合機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)精確的分子設(shè)計(jì)，制備出適用于不同粘合劑-硝胺體系推進(jìn)劑的通用鍵合劑就顯得尤為必要。

針對(duì)通用鍵合劑的設(shè)計(jì)，提出以下幾點(diǎn)建議：(1)鍵合劑應(yīng)具有能與硝胺填料表面發(fā)生強(qiáng)物理吸附或者化學(xué)作用的基團(tuán)(即極性基團(tuán))；(2)鍵合劑應(yīng)同時(shí)具有盡可能多的官能團(tuán)種類(lèi)(如氮丙啶基、異氰酸酯基、炔基等)，這樣可使其用于不同類(lèi)型的粘合劑體系中(如CTPB、HTPB、GAP等)，支化結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)鍵合劑分子官能團(tuán)的多樣化；(3)針對(duì)熱塑性粘合劑體系，鍵合劑應(yīng)具有足夠大的分子量，以保證其與粘合劑分子發(fā)生較好的物理纏結(jié)，進(jìn)一步增強(qiáng)鍵合效果；(4)通用鍵合劑與推進(jìn)劑其他組分應(yīng)具有好的相容性，對(duì)推進(jìn)劑的工藝、燃燒及老化性能無(wú)顯著的不良影響。

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