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    S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑氧還原活性的實(shí)驗(yàn)與理論研究

    2018-01-10 01:22:37周志有張新勝孫世剛
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2017年9期
    關(guān)鍵詞:前驅(qū)表面積原子

    陳 馳 張 雪 周志有 張新勝 孫世剛,

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    S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑氧還原活性的實(shí)驗(yàn)與理論研究

    陳 馳1,2張 雪2周志有2張新勝1,*孫世剛1,2,*

    (1華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廈門(mén) 361005)

    向Fe/N/C非貴金屬催化劑中再引入S摻雜是進(jìn)一步提高其氧還原催化活性的有效方法。為了探究活性提高的原因,本文以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為前驅(qū)體,氯化鈣為模板,氯化鐵為鐵源,通過(guò)添加硫氰化鉀(KSCN)來(lái)控制熱解催化劑的S摻雜量。通過(guò)對(duì)比分析催化劑的物化性質(zhì),結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算,分析S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑氧還原活性的原因。透射電子顯微鏡(TEM)和N2吸脫附等溫線(xiàn)測(cè)試結(jié)果表明,S元素可抑制含鐵納米粒子的形成,促使形成多孔碳結(jié)構(gòu),提高比表面積。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)結(jié)果表明,適量S前驅(qū)體可實(shí)現(xiàn)較高的S摻雜含量,得到最優(yōu)的活性,過(guò)量的S反而會(huì)導(dǎo)致Fe和S的摻雜量同時(shí)降低,影響活性。DFT計(jì)算結(jié)果表明在Fe-N4大環(huán)中引入S摻雜,可增強(qiáng)O2分子和中間體OOH與Fe-N4結(jié)構(gòu)中的Fe的相互作用,促進(jìn)形成Fe―O鍵,從而導(dǎo)致O―O鍵的鍵能顯著降低,為后續(xù)反應(yīng)O―O鍵的斷裂提供可能,促進(jìn)ORR反應(yīng)的進(jìn)行。

    氧還原反應(yīng);非貴金屬催化劑;Fe/N/C材料;S摻雜;密度泛函理論

    1 引 言

    質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,不受卡諾循環(huán)的限制,因其轉(zhuǎn)化效率高、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注1。催化劑是燃料電池的核心部件,其主要活性組分為鉑。但是鉑的價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少、易中毒失活,導(dǎo)致燃料電池成本居高不下,使用壽命無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求2。燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的動(dòng)力學(xué)十分緩慢,陰極所需的鉑催化劑用量數(shù)倍于陽(yáng)極3。因此,開(kāi)發(fā)資源儲(chǔ)量豐富、高性能、低成本的非貴金屬氧還原催化劑對(duì)于降低燃料電池的成本,促進(jìn)燃料電池大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義4。

    近十年來(lái),過(guò)渡金屬(Fe、Co)摻雜的M/N/C氧還原催化劑的性能已顯著提升,展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力5–7。研究表明,原始的碳材料對(duì)氧還原的催化活性非常低,如石墨烯、碳納米管、碳黑等8。選用電負(fù)性、原子尺寸等性質(zhì)與碳原子不同的雜原子 (如N、S、B、P等)進(jìn)行摻雜,可有效的調(diào)控碳材料的表面電子結(jié)構(gòu),引入電荷缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷,促進(jìn)氧氣吸附和電荷轉(zhuǎn)移9–11。兩種雜原子共摻雜還可引入?yún)f(xié)同效應(yīng),進(jìn)一步提高氧還原催化活性12。但在酸性介質(zhì)中,過(guò)渡金屬通常是活性中心不可或缺的組成部分13。Zelenay等人14以聚苯胺包覆碳黑顆粒,添加Fe和Co的無(wú)機(jī)鹽,制備了一系列具有高ORR活性的PANI-M-C催化劑。我們也以高含氮量的聚間苯二胺包裹的炭黑為碳、氮前驅(qū)體15,并優(yōu)化了鐵源,如采用硫氰化鐵(Fe(SCN)3)配合物,在引入Fe的同時(shí)也引入S元素16,大幅提升了催化劑的ORR活性。由于碳載體相同,S摻雜對(duì)于催化劑的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響,僅比表面積稍有提高。Ferrandon等人17的研究表明,S元素的添加可抑制熱處理過(guò)程中形成碳化鐵,有利于形成Fe-N4活性中心。盡管如此,對(duì)于S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑氧還原活性的原因仍不太明確。DFT理論計(jì)算結(jié)果將石墨烯中N-S二元共摻雜引入的協(xié)同效應(yīng)歸因于N協(xié)同下的電荷密度變化,以及S原子可極化的軌道增強(qiáng)周?chē)拥碾娮訕O化18。但該模型沒(méi)有考慮過(guò)渡金屬對(duì)于活性中心的作用,因此可能不適用于酸性條件下的氧還原反應(yīng)。近來(lái)更多的模型研究?jī)A向于支持嵌入在碳平面內(nèi)的Fe-N4成分為活性中心的結(jié)論,因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)更有利于O2分子的吸附及隨后的O2質(zhì)子化和O―O鍵的解離19,20。我們通過(guò)在單層石墨烯上制備單原子層的Fe/N/C模型催化劑,表明ORR活性與N-Fe物種含量有較好的線(xiàn)性關(guān)系21。Zitolo等人22通過(guò)擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)技術(shù)在不含晶相鐵的Fe-N-C催化劑中檢測(cè)到類(lèi)卟啉結(jié)構(gòu)的FeN4C12物種,表明ORR的活性中心很可能是FeN4結(jié)構(gòu)。

    在本工作中,我們不額外添加碳載體,僅以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為碳、氮前驅(qū)體,以氯化鈣為模板,在鐵含量不變的情況下,改變硫氰化鉀(KSCN)的添加量,研究S元素對(duì)Fe/N/C催化劑的影響。通過(guò)對(duì)比所制備的催化劑(Resin-FeNS/C)的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積、組分含量等性質(zhì),發(fā)現(xiàn)適量S元素可抑制含鐵納米粒子的形成,促進(jìn)形成多孔碳,提高比表面積,增強(qiáng)傳質(zhì);同時(shí)引入S摻雜,提高雜原子摻雜含量,其氧還原活性為不含S樣品的2.2倍。但過(guò)量的S元素反而會(huì)降低催化劑中的Fe和S摻雜量,對(duì)活性不利。DFT計(jì)算以Fe-N4結(jié)構(gòu)為活性中心模型。結(jié)果表明,S原子摻雜可增強(qiáng)O2及中間體OOH與中心Fe原子的相互作用,形成Fe―O鍵,使O―O鍵鍵能降低,更容易斷裂,從而促進(jìn)ORR反應(yīng)的進(jìn)行。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 Resin-FeNS/C催化劑的制備

    Resin-FeNS/C催化劑的合成過(guò)程參照我們已報(bào)道的工作23,主要包括前驅(qū)體制備和高溫?zé)崽幚韮刹剑苽浞椒ㄈ鐖D1所示,簡(jiǎn)述如下:

    (1) 三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的制備:將15.6 mmol三聚氰胺粉末和3 mL 37%的甲醛溶液分散于30 mL水中,加入1 mL 0.1 mol?L?1NaOH溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值為9–10。70 °C下水浴恒溫?cái)嚢? h后,加入0.2 mL 1 mol?L?1HCl溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值為5–6,以加快樹(shù)脂聚合速度。待溶液出現(xiàn)白色渾濁后,加入20 mmol氯化鈣(CaCl2) 粉末和10 mL FeCl3水溶液(1 mol?L?1,10 mmol),分別作為模板和鐵源。以Fe3+: SCN?的摩爾比為1 : 0,1 : 3和1 : 6的比例,分別添加0,30和60 mmol硫氰化鉀(KSCN)。升溫至85 °C,繼續(xù)攪拌加熱24 h,使樹(shù)脂充分聚合。之后在85 °C下攪拌加熱蒸干溶劑,80 °C下真空干燥過(guò)夜,所得固體研磨成粉備用。

    圖1 Resin-FeNS/C催化劑的合成示意圖

    (2) 高溫?zé)崽幚恚喝? g前驅(qū)體于瓷舟中,在Ar氣保護(hù)下900 °C高溫?zé)崽幚? h,使樹(shù)脂碳化,升溫速率為5 °C·min?1。冷卻至室溫后,將樣品分散于100 mL 1 mol?L?1HCl溶液中,80 °C下酸處理7 h。離心分離收集固體,洗滌3次后,樣品在80 °C下真空干燥3 h。所得固體在Ar氣保護(hù)下,900 °C二次高溫?zé)崽幚? h,冷卻至室溫后,所得催化劑標(biāo)記為Resin-FeNS/C-/,其中/為Fe3+和SCN?的摩爾比,分別為1/0,1/3和1/6。

    2.2 催化劑的物化性質(zhì)表征

    X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)采用Qtac-100 LEISS-XPS儀測(cè)試(ION TOF公司,德國(guó)),分析催化劑的表面組分含量及其化學(xué)態(tài);采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)試催化劑的晶相結(jié)構(gòu),測(cè)試角范圍為10°–90°,步長(zhǎng)為10 (°)?min?1;采用日本電子株式會(huì)社的JEM-1400透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)察催化劑的形貌結(jié)構(gòu),加速電壓為100 kV;采用美國(guó)Micromeritics公司的TriStar II 3020儀測(cè)定催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)及比表面積。

    2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

    電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系,30 °C下水浴恒溫。測(cè)試在美國(guó)Pine公司產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)系統(tǒng)上進(jìn)行,采用CHI 760D電化學(xué)工作站。玻碳工作電極在使用前依次用1 μm和0.3 μm的Al2O3粉末拋光、超聲清洗三次,玻碳盤(pán)直徑為5 mm。將6 mg催化劑與0.5 mL水、0.45 mL乙醇和0.05 mL 5% Nafion混合,超聲1 h充分分散,制得催化劑漿料。用移液槍移取20 μL 催化劑漿料滴涂在玻碳盤(pán)上,紅外燈烤干,制得工作電極,催化劑的載量為0.6 mg·cm?2。對(duì)電極為1 cm × 10 cm的石墨片;參比電極為自制的可逆氫電極(RHE)。電解質(zhì)溶液為氧氣飽和的0.1 mol?L?1H2SO4溶液;電極轉(zhuǎn)速為900 r·min?1;電位掃速為10 mV·s?1。在氮?dú)怙柡偷?.1 mol?L?1H2SO4溶液中以相同的電位區(qū)間和掃速記錄催化劑的雙電層背景曲線(xiàn),將氧氣飽和時(shí)記錄的曲線(xiàn)扣除雙層電容后即為催化劑的氧還原極化曲線(xiàn)。

    通過(guò)Koutecky-Levich方程可校正擴(kuò)散控制的影響,計(jì)算得到催化劑的動(dòng)力電流k:

    Koutecky-Levich方程: 1/= 1/L+ 1/K(1)

    式中為表觀(guān)電流,L為極限擴(kuò)散電流,K為動(dòng)力電流。

    質(zhì)量活性m可通過(guò)將k相對(duì)于電極表面的催化劑載量cat進(jìn)行歸一化得到:

    質(zhì)量活性:jm = ik/Mcat(2)

    2.4 計(jì)算方法和模型

    采用基于密度泛函理論(DFT)的CP2K程序包24對(duì)FeNC結(jié)構(gòu)中S摻雜的所有可能位置及其吸附體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。采用混合高斯和平面波雙重基組方法(GPW)可以在較低的波函數(shù)截?cái)嗄芟芦@得較好的能量和力的計(jì)算精度,而價(jià)電子和包含內(nèi)層電子的原子核之間的相互作用則使用Geodecker-Teter-Hutter (GTH)贗勢(shì)來(lái)描述25–27。其中,交換關(guān)聯(lián)部分主要采用雜化泛函 B3LYP,基組用TZV2P-MOLOPT-GTH基組,贗勢(shì)用GTH-BLYP,截?cái)嗄転?00 eV,點(diǎn)選擇2 × 2 × 1。

    選用(6 × 6)的石墨烯模型,在其中嵌入一個(gè)Fe-N4中心,形成具有66個(gè)碳原子,4個(gè)N原子,1個(gè)Fe原子的Fe-N4/C結(jié)構(gòu)。為避免Fe-N4/C層間的干擾,真空層取為15 ?。能量收斂精度為10?5eV。計(jì)算中加入自旋。

    吸附能ad的計(jì)算按照以下公式:

    Ead = EM* ? (E* + EM)(3)

    其中E為摻雜并吸附分子后的石墨烯體系能量,*為摻雜后的石墨烯體系能量,E為分子的能量。

    吸附的O2分子第一步加H生成OOH的自由能能變是以吸附的O2的能量為基準(zhǔn),以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為參比電極,以1/2 H2的能量代替H+和?的能量條件下計(jì)算得到。

    圖2 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6)催化劑的TEM圖

    (a) Resin-FeNS/C-1/0, (b) Resin-FeNS/C-1/3, (c) Resin-FeNS/C-1/6.

    3 結(jié)果與討論

    圖2為前驅(qū)體中不同F(xiàn)e3+: SCN?摩爾比的催化劑的TEM圖。由圖可見(jiàn),Resin-FeNS/C-/(/= 1/0,1/3,1/6)三者的形貌結(jié)構(gòu)存在明顯差異。當(dāng)前驅(qū)體中不含S元素時(shí)(/= 1/0),催化劑中同時(shí)存在兩種結(jié)構(gòu),即多孔碳和包裹著Fe納米粒子的碳納米管,即類(lèi)似于之前文獻(xiàn)報(bào)道的豆莢鐵碳納米管28,如圖2(a)所示。當(dāng)前驅(qū)體中存在S元素時(shí)(/= 1/3和1/6),則催化劑中都僅可觀(guān)察到多孔碳結(jié)構(gòu),并且二者的形貌結(jié)構(gòu)非常類(lèi)似,如圖2(b)、(c)所示。豆莢鐵碳納米管的形成可能是由于在高溫下Fe離子被還原成單質(zhì)Fe納米粒子,其催化有機(jī)物分解形成碳納米管并包覆在表面。類(lèi)似條件下也可能會(huì)形成碳層包覆的Fe3C納米粒子結(jié)構(gòu)29。而S元素在高溫下則會(huì)與Fe反應(yīng)生成FeS,抑制單質(zhì)Fe納米粒子的形成,并在酸處理過(guò)程中被去除,因此不會(huì)形成豆莢鐵結(jié)構(gòu)。另一方面,前驅(qū)體中添加的CaCl2粉末均勻分散在三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂中,可防止高溫下樹(shù)脂交聯(lián)形成塊狀碳,同時(shí)起到造孔模板的作用,促進(jìn)形成多孔碳結(jié)構(gòu),有利于提高比表面積,促進(jìn)傳質(zhì)。CaCl2模板和FeS顆粒均可在酸處理過(guò)程中完全去除,因此,在圖2(b)、(c)中沒(méi)有觀(guān)察到納米顆粒的物質(zhì)。

    通過(guò)XRD技術(shù)表征Resin-FeNS/C-/(/= 1/0,1/3,1/6)催化劑的晶相物種。如圖3所示,三個(gè)催化劑的XRD譜圖在26°位置均出現(xiàn)一個(gè)寬峰,對(duì)應(yīng)于石墨烯(002)特征峰,其源于催化劑中的多孔碳或碳納米管結(jié)構(gòu)。而Resin-FeNS/C-1/0在44.3°位置還出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的峰,可歸屬于Fe納米粒子的衍射峰,該結(jié)果與TEM觀(guān)察到的結(jié)果一致。除此之外,在Resin-FeNS/C-/(/= 1/3,1/6) 兩個(gè)催化劑的XRD譜圖中都未明顯出現(xiàn)其它晶相物種衍射峰,也表明CaCl2模板和其它非活性物種在酸處理過(guò)程中已被去除。

    圖3 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0, 1/3, 1/6)催化劑的XRD譜圖

    圖4 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6)催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)

    (1) Resin-FeNS/C-1/0, (2) Resin-FeNS/C-1/3, (3) Resin-FeNS/C-1/6.

    圖5 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6) 催化劑的XPS全譜分析(a)和N 1s (b), S 2p (c), Fe 2p (d)的高分辨XPS譜圖

    (1) Resin-FeNS/C-1/0, (2) Resin-FeNS/C-1/3, (3) Resin-FeNS/C-1/6.

    催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)有密切關(guān)系,通過(guò)測(cè)試氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)可以表征催化劑的比表面積和孔隙信息,如圖4所示。由于Resin-FeNS/C-1/0中存在豆莢鐵結(jié)構(gòu),增大了催化劑的密度,因此其比表面積也較小,僅為536 m2·g?1。Resin-FeNS/C-/(/= 1/3,1/6) 中都僅含多孔碳結(jié)構(gòu),因此二者的比表面積非常接近,分別為775和793 m2·g?1,明顯高于Resin-FeNS/C-1/0。另外,在蒸汽壓接近零的低壓區(qū),催化劑對(duì)N2的吸附量 (主要是微孔吸附) 很低,且吸附量隨相對(duì)壓強(qiáng)的增大而逐漸升高,表明催化劑是以外表面積為主,這也與其多孔碳的結(jié)構(gòu)一致。

    采用XPS分析Resin-FeNS/C-/(/= 1/0,1/3,1/6)催化劑的表面元素組成。圖5分別顯示了三個(gè)催化劑的XPS寬譜,以及N 1、S 2和Fe 2的高分辨XPS譜圖。由圖可見(jiàn),Resin-FeNS/C-/的主要組成元素為C、N、O、S和Fe。三個(gè)催化劑中的元素相對(duì)原子含量如表1所示。催化劑的N和C都來(lái)源于三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂,因此在同樣的熱處理?xiàng)l件下,三者的N含量都較高且比較接近。當(dāng)添加SCN?引入S元素的同時(shí)也會(huì)引入部分N源,因此Resin-FeNS/C-/(/= 1/3,1/6) 中的N含量比Resin-FeNS/C-1/0稍高,并且Resin-FeNS/C-1/6的含N量也稍高于Resin-FeNS/C-1/3,如圖5(b)所示。通過(guò)圖5(c)、(d)的對(duì)比可以看出,在前驅(qū)體中含有過(guò)多SCN?離子的情況下,Resin-FeNS/C-1/6中的S含量和Fe含量卻都低于Resin-FeNS/C-1/3。顯然,添加適量的S前驅(qū)體可與過(guò)量的Fe元素形成FeS,避免形成豆莢鐵結(jié)構(gòu),并且引入S元素?fù)诫s。但是若前驅(qū)體中的S元素過(guò)量,則會(huì)競(jìng)爭(zhēng)形成更多的FeS,并在酸處理過(guò)程中被去除,導(dǎo)致?lián)诫s進(jìn)催化劑中的S元素和Fe元素含量同時(shí)降低。另外,在不添加S元素的Resin-FeNS/C-1/0中也可檢測(cè)到微量的S,這可能是在熱處理過(guò)程中引入的雜質(zhì)。由圖5(d)可見(jiàn),雖然在Resin-FeNS/C-1/3中不含F(xiàn)e納米粒子,但是其Fe含量卻比Resin-FeNS/C-1/0略高,這是因?yàn)閄PS是表面探測(cè)技術(shù),無(wú)法檢測(cè)到碳納米管內(nèi)部的Fe納米粒子的信號(hào)。進(jìn)一步通過(guò)CHNS元素分析表征催化劑中的N、S含量,確認(rèn)Resin-FeNS/C-1/6中的S元素含量?jī)H為Resin-FeNS/C-1/3的一半左右,其結(jié)果與XPS分析的結(jié)果一致,如表2所示。

    表1 XPS譜圖分析的Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6)催化劑中各元素的相對(duì)原子含量

    表2 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6) 催化劑的CHNS元素分析

    通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)對(duì)Resin-FeNS/C-/(/= 1/0,1/3,1/6) 催化劑的氧還原活性進(jìn)行測(cè)試。圖6展示了三個(gè)催化劑在氧氣飽和的0.1 mol?L?1H2SO4溶液中的ORR極化曲線(xiàn)和活性對(duì)比。由圖可見(jiàn),活性最高的Resin-FeNS/C-1/3的半波電位可達(dá)到0.809 V,該數(shù)值分別比Resin-FeNS/C-1/0和Resin-FeNS/C-1/6的半波電位高22 mV和12 mV。在0.8 V電位下的表觀(guān)電流密度為2.38 mA·cm?2,經(jīng)Koutecky-Levich方程校正傳質(zhì)擴(kuò)散的影響,可得到該電位下的動(dòng)力電流,進(jìn)一步與催化劑載量歸一化,可知Resin-FeNS/C-1/3在0.8 V電位下的質(zhì)量活性可達(dá)到9.8 A·g?1。該質(zhì)量活性分別為Resin-FeNS/C-1/0 (4.4 A·g?1)和Resin-FeNS/C-1/6 (6.4 A·g?1)的2.2倍和1.5倍,如圖6(b)所示。綜合上述物化性質(zhì)表征和電化學(xué)測(cè)試可以看出,在Fe/N/C催化劑中額外摻雜S可有效提高ORR催化活性,其原因可能包含以下幾點(diǎn):(1) 避免形成含F(xiàn)e納米粒子,提高了催化劑的比表面積,形成多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)傳質(zhì),提高活性位點(diǎn)利用率;(2) S原子因其特有的電負(fù)性、電子極性和較大的原子尺寸,可引入更多電子缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷,促進(jìn)氧氣吸附30;(3) S、N共摻雜引入?yún)f(xié)同效應(yīng),進(jìn)一步提高ORR活性31。另一方面,前驅(qū)體中S元素的含量需仔細(xì)優(yōu)化,以得到最優(yōu)活性。在催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與比表面積相近的條件下,Resin-FeNS/C-1/6的活性較低則是由于過(guò)量的S使催化劑中的S和Fe摻雜量同時(shí)降低,影響活性。相比于比表面積等性質(zhì)的提高,S摻雜引入的活性中心電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)促進(jìn)ORR活性起更主要的作用。

    通過(guò)密度泛函理論計(jì)算分析S原子摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑ORR活性的原因。如前言所述,模型催化劑的研究表明活性中心可能為嵌入在碳平面內(nèi)的Fe-N4結(jié)構(gòu),因此我們以鑲嵌Fe-N4結(jié)構(gòu)的石墨烯平面為活性中心模型,將周?chē)钠渲?個(gè)C原子替換成S原子,構(gòu)造出S摻雜的Fe-N4/C模型結(jié)構(gòu),并認(rèn)為O2及反應(yīng)中間物種都吸附于Fe原子上。通常情況下,電負(fù)性的差異引起的電子得失會(huì)導(dǎo)致電荷密度重新分布,因此摻雜原子的位置越靠近活性中心,對(duì)活性的影響越大。我們考慮了以下4種可能位置,分別標(biāo)記為Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C、Fe-N4S3/C和Fe-N4S4/C,如圖7(a)所示。Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C三種模型中的S原子摻雜在Fe-N4中心環(huán)內(nèi),而Fe-N4S4/C中的S原子摻雜在Fe-N4中心環(huán)外。對(duì)以上模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后,由圖7(b)可見(jiàn),所有Fe-N4/C結(jié)構(gòu)在摻雜S之后,S原子突出石墨烯平面形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu),同時(shí)Fe-N4/C的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲。通過(guò)計(jì)算可知,這四種摻雜結(jié)構(gòu)的能量依次分別為?543.743 eV、?543.756 eV、?543.748 eV和?543.738 eV,相近的能量表明這四種構(gòu)型的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯差異。

    圖6 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0,1/3,1/6)催化劑的氧還原極化曲線(xiàn)(a)和質(zhì)量活性與半波電位的對(duì)比(b)

    Catalyst loadings were 0.6 mg·cm?2; The electrolyte was O2-saturated 0.1 mol?L?1H2SO4; Rotating speed was 900 r·min?1; Scan rate was 10 mV?s?1.

    圖7 Fe-N4/C上四種不同摻S位置(a)及優(yōu)化后的S摻雜Fe-N4/C的側(cè)視圖(b)

    燃料電池陰極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)可通過(guò)4電子過(guò)程將O2直接還原生成H2O (O2+ 4H++ 4?→ 2H2O),相比2電子過(guò)程反應(yīng)生成H2O2(O2+ 2H++ 2?→ H2O2) 具有更高的轉(zhuǎn)化效率,并可避免腐蝕性的H2O2對(duì)燃料電池壽命的影響。通常認(rèn)為4電子轉(zhuǎn)移路徑如下32,33:

    O2 + * → O2*(4) O2* + H+ + e? → OOH*(5) OOH* + H+ + e? → O* + H2O(6) O* + H2O + H+ + e? → OH* + H2O(7) OH* + H2O + H+ + e? → * + 2H2O(8)

    其中*,O*,O2*,OH*,OOH* 分別表示催化劑表面以及表面上吸附的O、O2、OH和OOH。在4電子反應(yīng)過(guò)程中,第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移通常被認(rèn)為是ORR過(guò)程的決速步驟34,而O―O鍵的斷裂是反應(yīng)能夠發(fā)生的前提,因此O2或OOH的吸附能太低或太高都不利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。O―O鍵斷裂后,吸附的O和OH與溶液中的H+結(jié)合生成H2O。

    表3和表4給出了反應(yīng)過(guò)程中,F(xiàn)e-N4/C及S摻雜Fe-N4/C結(jié)構(gòu)(標(biāo)記為Fe-N4S/C) 吸附不同中間體形成Fe-N4S/C-O2,F(xiàn)e-N4S/C-OOH,F(xiàn)e-N4S/C-O和Fe-N4S/C-OH的吸附能和原子間距。當(dāng)O2吸附在Fe-N4S/C上后,其中一個(gè)氧原子垂直于Fe-N4表面,F(xiàn)e原子被拉出Fe-N4平面,如圖8(a)所示。Fe-N4S1/C,F(xiàn)e-N4S2/C和Fe-N4S3/C上O2的吸附能明顯增強(qiáng)(~0.2 eV),F(xiàn)e―O鍵長(zhǎng)比吸附在Fe-N4/C結(jié)構(gòu)中的短。同時(shí),O―O鍵的鍵長(zhǎng)相比于孤立狀態(tài)的O2分子(0.123 nm) 也發(fā)生了明顯的變化。吸附在Fe-N4/C結(jié)構(gòu)上的O2的O―O鍵長(zhǎng)為0.129 nm,而吸附在Fe-N4S/C結(jié)構(gòu)中的O―O鍵長(zhǎng)分別為0.137 nm (Fe-N4S1/C),0.135 nm (Fe-N4S2/C),0.135 nm (Fe-N4S3/C),0.130 nm (Fe-N4S4/C)。Fe―O鍵的縮短和O―O鍵的拉伸有利于O2進(jìn)行下一步反應(yīng)。對(duì)于S摻雜在Fe-N4環(huán)外的Fe-N4S4/C結(jié)構(gòu),O2的吸附能相比于Fe-N4/C結(jié)構(gòu)沒(méi)有增強(qiáng)效果,F(xiàn)e―O和O―O鍵長(zhǎng)也與未摻雜S的結(jié)構(gòu)幾乎相同。這是因?yàn)镕e-N4S4/C結(jié)構(gòu)中S原子距離Fe-N4中心最遠(yuǎn),對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響很小,可認(rèn)為該結(jié)構(gòu)與不含S摻雜的Fe-N4/C結(jié)構(gòu)對(duì)O2的吸附?jīng)]有明顯區(qū)別。

    表3 O2,OOH,O,OH在不同的Fe-N4S/C結(jié)構(gòu)上的吸附能

    圖8 Fe-N4S/C上吸附O2 (a), OOH (b), O (c), OH (d)的結(jié)構(gòu)圖

    表4 O2, OOH, O, OH在不同的Fe-N4S/C結(jié)構(gòu)上的原子間距

    吸附的O2隨后通過(guò)加氫變成OOH,OOH的吸附行為與O2相似,如圖8(b)及表3和表4所示。在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C上OOH的吸附能比不含S摻雜的Fe-N4/C結(jié)構(gòu)分別高出0.162 eV、0.305eV和0.386 eV,F(xiàn)e―O鍵也相應(yīng)變短。與O2相似,OOH在Fe-N4S4/C上的吸附能與在Fe-N4/C上的很接近。同時(shí),OOH中O―O鍵的鍵長(zhǎng)相比于孤立狀態(tài)的O2也發(fā)生了明顯的變化。OOH中吸附在Fe-N4/C結(jié)構(gòu)上的O―O鍵長(zhǎng)為0.150 nm,而吸附在Fe-N4S/C結(jié)構(gòu)中的O―O鍵長(zhǎng)分別為0.154 nm (Fe-N4S1/C),0.157 nm (Fe-N4S2/C),0.157 nm (Fe-N4S3/C),0.152 nm (Fe-N4S4/C),F(xiàn)e-N4環(huán)外的S原子對(duì)于OOH的吸附影響仍然很小。這一結(jié)果表明,由于Fe-N4環(huán)內(nèi)S原子的存在,增強(qiáng)了O2和OOH與Fe-N4結(jié)構(gòu)形成Fe―O鍵的相互作用,較強(qiáng)的化學(xué)吸附導(dǎo)致O―O鍵鍵能顯著降低,鍵長(zhǎng)拉伸,為后續(xù)反應(yīng)O―O鍵的斷裂提供可能。O―O鍵被削弱得越多,越有利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。隨后,OOH繼續(xù)加氫后脫去H2O分子形成吸附O,吸附的O加氫形成OH,隨后加氫形成第二個(gè)H2O分子。盡管O和OH在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C、Fe-N4S3/C上的吸附也比在Fe-N4/C和Fe-N4S4/C上的強(qiáng),但是由于其并不是決速步,因此對(duì)于ORR反應(yīng)的順利進(jìn)行并沒(méi)有太大影響。摻雜在Fe-N4環(huán)外的S原子由于與Fe原子中心的距離較遠(yuǎn),對(duì)ORR催化活性沒(méi)有明顯的影響。

    圖9 Fe-N4/C和Fe-N4S/C上吸附的O2加氫的反應(yīng)自由能曲線(xiàn)

    O2的第一步加氫生成OOH(式5)通常被認(rèn)為是ORR過(guò)程的速率決定步驟。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比O2在Fe-N4/C及Fe-N4S/C結(jié)構(gòu)上加氫過(guò)程的自由能能變來(lái)分析不同摻雜位置的S原子對(duì)ORR催化性能的影響。自由能能變?cè)降?,表明ORR過(guò)程越容易進(jìn)行,催化活性越高。如圖9所示,在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C中,O2加氫的自由能分別為?0.851 eV、?0.875 eV和?0.980 eV,相比Fe-N4/C結(jié)構(gòu)(?0.786 eV)顯著降低,表明在這三個(gè)位置上摻雜的S原子對(duì)于Fe原子中心催化ORR有較明顯的促進(jìn)作用。而在Fe-N4S4/C結(jié)構(gòu)中,O2加氫的自由能僅稍低于Fe-N4/C結(jié)構(gòu),為?0.808 eV,對(duì)ORR的促進(jìn)作用較小。這與通過(guò)吸附能計(jì)算得到的結(jié)果基本一致。

    4 結(jié)論

    本文通過(guò)改變前驅(qū)體中KSCN的添加量,在Fe/N/C催化劑中額外摻雜S元素,研究S摻雜對(duì)氧還原催化活性的促進(jìn)作用,并通過(guò)催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、組成、表面特性等性質(zhì),結(jié)合密度泛函理論計(jì)算分析了S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑的氧還原活性的原因。結(jié)果表明,適量的S元素可促使前驅(qū)體中過(guò)量的Fe形成FeS,防止形成單質(zhì)Fe或含F(xiàn)e納米顆粒,從而提高催化劑的比表面積,促進(jìn)傳質(zhì),并實(shí)現(xiàn)較高的S摻雜含量,顯著提高ORR活性。然而,過(guò)多的S則會(huì)形成過(guò)量的FeS,經(jīng)酸處理后溶解,導(dǎo)致催化劑中Fe和S的摻雜含量同時(shí)降低,對(duì)活性不利。DFT計(jì)算結(jié)果表明,在Fe-N4結(jié)構(gòu)內(nèi)摻雜S原子可增強(qiáng)Fe原子中心與O2分子和中間體OOH的相互作用,促進(jìn)形成Fe―O鍵,并削弱O―O鍵,導(dǎo)致O―O鍵的鍵能降低,更容易斷裂,有利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。摻雜位置距Fe-N4結(jié)構(gòu)較遠(yuǎn)的S原子則對(duì)活性沒(méi)有明顯影響。該研究結(jié)果對(duì)于理解非貴金屬催化劑的活性中心,進(jìn)一步理性設(shè)計(jì)高性能的氧還原催化劑有積極作用。

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    Experimental Boosting of the Oxygen Reduction Activity of an Fe/N/C Catalyst by Sulfur Doping and Density Functional Theory Calculations

    CHEN Chi1,2ZHANG Xue2ZHOU Zhi-You2ZHANG Xin-Sheng1,*SUN Shi-Gang1,2,*

    (1;2)

    S doping in Fe/N/C non-precious metal catalysts is an effective approach to further improve their catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR). However, the enhancement mechanism is not yet clear. Here, we synthesized an Fe/N/C catalyst using melamine-formaldehyde resin as the N and C precursors, CaCl2as the template, and FeCl3as the Fe precursor. The effects of S doping on the morphology, textural property, composition, and ORR catalytic activity were investigated by adding various amounts of KSCN as a precursor. Transmission electron microscopy (TEM) and N2adsorption- desorption isotherm results revealed that S prevented the growth of Fe-containing nanoparticles, and facilitated the formation of a porous structure, which increased both the catalyst surface area and mass transfer rate. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results indicated that a suitable amount of S precursor led to a high doping level of S and provided the highest ORR activity. However, too much S in the precursor decreased the doping levels of both Fe and S, due to the formation of FeS, which could be completely removed by acid leaching. Density functional theory (DFT) calculations showed that the addition of S in an Fe-N4macrocycle could enhance the interaction strength of the Fe―O bond between the O2molecule or the intermediate OOHspecies and Fe in the Fe-N4structure, resulting in a significant decrease in the O―O bond energy, and may help in bond breaking in subsequent reactions, facilitating the ORR process.

    Oxygen reduction reaction; Non-precious metal catalyst; Fe/N/C materials; S-doping; Density functional theory

    March 30, 2017;

    April 28, 2017;

    May 8, 2017.

    ZHANG Xin-Sheng, Email: xszhang@ecust.edu.cn; Tel: +86-21-64253469. SUN Shi-Gang, Email: sgsun@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2180181.

    10.3866/PKU.WHXB201705088

    O646

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373175 and 21621091).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(21373175和21621091)資助項(xiàng)目

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