BDO生產(chǎn)中正丁醇含量偏高原因分析及工藝改進(jìn)

曹非非（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 BDO生產(chǎn)中產(chǎn)生正丁醇的原因

根據(jù)現(xiàn)階段的理論和實驗研究，正丁醇的產(chǎn)生機(jī)理主要有兩種情況。第一種情況下，丁炔二醇在經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)過程生成1，4丁二醇之后，出現(xiàn)了副反應(yīng)，從而產(chǎn)生了正丁醇這一副產(chǎn)品。具體產(chǎn)生過程見圖1。

圖1 正丁醇產(chǎn)生機(jī)理（1）

另一種情況認(rèn)為，丁炔二醇在生成BDO的過程中，會先產(chǎn)生一種中間產(chǎn)物，即機(jī)理1中主反應(yīng)顯示的1，4-丁烯二醇。然而，正丁醇的產(chǎn)生并不是另外單獨產(chǎn)生的副反應(yīng)，而正是1，4-丁烯二醇在化學(xué)反應(yīng)中出現(xiàn)競爭反應(yīng)，從而導(dǎo)致正丁醇的產(chǎn)生。具體產(chǎn)生過程見圖1。

2 正丁醇含量偏高的主要原因

第一步，從表面數(shù)據(jù)變化找尋與正丁醇含量變化成規(guī)律性關(guān)系的成分。在實際的生產(chǎn)過程中，溫度、壓力、液氣流等工藝控制條件通常都是恒定不變的，理論上是不會產(chǎn)生副作用，因此正丁醇含量偏高的問題不需要考慮上述因素。經(jīng)過反復(fù)的實驗證明，真正能夠影響到正丁醇含量的因素，主要是PH值。通過研究實驗發(fā)現(xiàn)，BDO生產(chǎn)過程中的正丁醇含量，與PH值的變化顯現(xiàn)出明確的正比例關(guān)系，正丁醇含量隨著PH值的升高而增大，相應(yīng)的1，4-丁二醇的含量則處于下降趨勢。除了PH值以外，1，4-丁炔二醇、Cu2+及Si2+以及γ-丁內(nèi)酯、羥基四氫呋喃及縮醛等雜質(zhì)的濃度或含量變化相對較小，即使對正丁醇的產(chǎn)生造成影響，也是可以忽略不計的。當(dāng)然，PH值的變化并不會必然導(dǎo)致正丁醇含量的上升，PH值顯示出的規(guī)律性變化實際上是一種外在表現(xiàn)，其真正原因是導(dǎo)致PH值變化的原料導(dǎo)致正丁醇含量的變化。

第二步，從PH值變化的實際情況分析堿對于正丁醇含量的影響效果。經(jīng)實踐發(fā)現(xiàn)，在BDO生產(chǎn)中之所以出現(xiàn)PH值的變化，主要是在具體的工藝操作過程中，為控制PH值而加入了堿。在合成反應(yīng)器中，為了確?；瘜W(xué)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，需要將PH值加以控制，通常在7～9，即保持弱堿性環(huán)境最為適宜。由于在化工原料中，堿的成本相對比較低廉，化工企業(yè)通常將堿作為PH值調(diào)節(jié)的常用原料。經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)，將堿加入到1，4-丁炔二醇中時，PH值會出現(xiàn)升高的情況，特別是用濃堿進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)時，非常容易產(chǎn)生雜質(zhì)。當(dāng)然，經(jīng)過深入研究，證明堿加入后產(chǎn)生的雜質(zhì)與正丁醇的比例相比，相差較大，并沒有規(guī)律性的升降比例關(guān)系，因此雜質(zhì)并不是正丁醇產(chǎn)生的真正原因。

第三步，進(jìn)一步深入研究堿對于正丁醇含量變化的根本原因。既然堿加入后并沒有通過某種化學(xué)反應(yīng)直接生成正丁醇，那么，堿對于正丁醇含量的變化影響很有可能是間接的。經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，BDO生產(chǎn)中的催化劑，主要是使用具有催化活性的鎳，鎳與堿之間并沒有明顯的化學(xué)影響。然而，鎳通常是由鋁作為骨架進(jìn)行承載的，而鋁作為一種常見的金屬元素，其與具有一定強(qiáng)度的堿很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成鋁酸鈉。即使是堿性濃度較低的乙酸，加入碳酸鈉之后也能夠與鋁產(chǎn)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。而鋁酸鈉生成后，因其水溶性并不是很好，更不溶于醇類溶液，在BDO生產(chǎn)環(huán)境中容易在合成反應(yīng)器的壁上和底部形成水垢，從而影響到器皿的使用。首先，鋁酸鈉會附著到催化劑鎳的表面，對催化劑與化學(xué)原料之間形成隔離層，從而影響到1，4-丁二醇生成過程中的化學(xué)反應(yīng)，降低BDO的生產(chǎn)效率，使原料逐漸形成沉積，導(dǎo)致許多不確定因素不斷增多。其次，鋁酸鈉因其化學(xué)方程式的特殊性，具有中心缺電子鋁的特點，表現(xiàn)出一定的酸的屬性，客觀上起到一種脫水催化劑的作用。在鋁酸鈉的影響下，BDO的生產(chǎn)原料即1，4-丁烯二醇，或者其產(chǎn)品1，4-丁二醇，會因此脫去一個羥基，從而生成正丁醇這個副產(chǎn)品。

第四步，繼續(xù)深挖正丁醇含量偏高而非無限上升的原因。堿的加入導(dǎo)致鋁酸鈉的產(chǎn)生，并因此造成正丁醇含量的上升，這點已經(jīng)得已證實。然而，為什么正丁醇的含量僅僅是上升后保持到一定的濃度，而不是無限上升甚至取代1，4-丁二醇呢？經(jīng)現(xiàn)場勘查發(fā)現(xiàn)，鋁酸鈉形成后，只有一部分能夠附著到催化劑上，其余都隨著原料一并流出，因而并不會無限制的增加。因此只有附著在催化劑表面的鋁酸鈉能起到較好的催化作用，因此正丁醇的含量上升也是有著一定的限度。

3 BDO生產(chǎn)控制正丁醇含量的工藝改進(jìn)建議

通過實驗證明，鋁酸納的生成是正丁醇含量偏高的主要原因，因此工藝改進(jìn)的重點，就是要針對加堿操作進(jìn)行完善，從源頭上控制鋁酸鈉的產(chǎn)生。

一方面，要控制加堿的量，根據(jù)BDO生產(chǎn)的實際需要，提高配制好適當(dāng)比例的堿溶液，定期、定量地進(jìn)行加入，使生產(chǎn)環(huán)境始終保持在PH7～9的范圍，不能出現(xiàn)酸性或者強(qiáng)堿的情況。

另一方面，要選擇適當(dāng)?shù)膲A料，不能使用NaOH等容易產(chǎn)生鋁酸鈉的堿料進(jìn)行PH值調(diào)整，即使用NaAc溶液進(jìn)行調(diào)配，也需要考慮技術(shù)和原料的改進(jìn)，盡量避免鋁酸鈉的產(chǎn)生。

[1]于魁生．在改性骨架鎳催化劑上丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇[J]．石油化工，1989，18(3)：57-60．