超分子聚合物納米復合材料的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

專題論述

超分子聚合物納米復合材料的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

超分子聚合物納米復合材料作為一種有別于傳統(tǒng)聚合物基納米復合材料的新型納米復合材料而深受人們的重視。本文綜述了納米碳材料類超分子納米復合材料的研究進展，并著重評述了無機-聚合物和金屬-聚合物類超分子納米復合材料的研究進展，并對其它的超分子納米復合材料的研究現(xiàn)狀作了介紹。

超分子聚合物 納米復合材料 納米碳材料 無機-聚合物復合 金屬-聚合物復合

超分子聚合物一般指采用超分子化學方法，即利用氫鍵、配位作用、π-π相互作用等非共價鍵相互作用而獲得的聚合物。可分為主鏈型超分子聚合物和側鏈型超分子聚合物兩大類。自從Lehn等最早發(fā)現(xiàn)主鏈超分子聚合物并獲得諾貝爾化學獎以來，作為一種與傳統(tǒng)聚合物截然不同的聚合物材料，超分子聚合物而獲得了人們的極大關注[1-6]。在超分子聚合物的研究方面，超分子聚合物復合材料是其重要的研究方向之一[7-9]，尤其是超分子聚合物納米復合材料的研究取得了長足的進展。

超分子聚合物納米復合材料是由納米碳材料、無機物、金屬等的納米單元與超分子聚合物以各種方式復合而成的一種新型復合材料。本文主要就這些復合體系的超分子聚合物納米復合材料研究進展作一綜述。

1 納米碳材料-聚合物復合體系

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。納米碳材料主要包括納米碳球、碳納米管、石墨烯等類型。Li等[10]曾通過富勒烯與聚(乙二醇)絡合制備了超分子納米復合材料，并指出這種超分子納米復合材料可作為生物材料來使用。而Ouyang等[11]則首先將富勒烯進行多羥基化處理制得富勒醇，然后再用四氫呋喃作溶劑，通過富勒醇/雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷(PDMS-di-NH2)的混合物按不同摩爾比進行溶液澆鑄制備了富勒醇/聚二甲基硅氧烷超分子納米復合材料。結果表明，由于富勒醇的羥基和PDMS-di-NH2的氨基之間存在著很強的氫鍵相互作用，從而可形成富勒醇-PDMS復合物。該復合顆粒的粒徑大小及其分布取決于OH/NH2基團的摩爾比和溶液的濃度。并且，富勒醇聚集體的納米微區(qū)均勻地分布在PDMS基體中。復合材料中富勒醇含量增加會導致富勒醇納米微區(qū)的尺寸增大。另外，Sobkowicz等[12-14]還用碳納米球(CNS)和多壁碳納米管(MWCNTs)制備了聚乳酸(PLA)基超分子生物納米復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，PLA中加入少量的碳納米球(CNS)或/和多壁碳納米管(MWCNTs)就會使PLA的熱穩(wěn)定性增加20～30 ℃之多。

Kang等[15]用單壁碳納米管(CNTs)與齊聚(P-苯亞乙炔)-接枝-聚(環(huán)氧乙烷) (OPEs-g-PEOs)制備了超分子復合材料，并指出OPEs-g-PEOs可改善CNTs的物理性能，特別是它們在普通有機溶劑中的溶解度。而Zheng等[16]則通過多壁碳納米管表面的原位聚合制備了三聯(lián)吡啶配體端基聚氨酯(PU)，再將此三聯(lián)吡啶配體端基PU預聚體與金屬離子Zn2+動態(tài)交聯(lián)制得了多重響應性可自愈合的金屬超分子聚合物納米復合材料。結果表明，由于Zn2+的加入，該超分子聚合物納米復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸應變分別從14.2 MPa和620%提高至22.8 MPa和1076%。并且，這種Zn2+配位的金屬-超分子聚合物納米復合材料表現(xiàn)出良好的自愈合性能如圖1所示。

Wu等[17]曾通過單壁碳納米管/共軛聚合物復合物的電泳沉積(EPD)制備了納米復合膜。所用聚合物是聚[3-(3-N,N-二乙氨基丙氧基)噻吩](PDAOT)和聚[9,9-雙(二乙氨丙酯)-2,7-芴-1,4-苯](PDAFP)。制得的這種復合膜可以是單層的，也可以是多重復合的。并且，膜組成和光學性能是可控的。而Sidik等[18]則用單壁碳納米管和共軛聚合物聚(2,5-二己基-1,4-苯基-2-氨基-4,6-嘧啶)制備了超分子納米復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，該聚合物可以在溶液中發(fā)生強烈的強超分子聚合物-納米管組裝，并形成穩(wěn)定的復合材料。非共價功能化不會損傷碳納米管結構。該超分子復合材料在二甲基乙酰胺(DMAC)中表現(xiàn)出一定的溶解性。Shih等[19]則用單壁碳納米管和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)用與聚苯并惡嗪復合，通過多重氫鍵和π-π相互作用制備了三元超分子納米復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管高度分散，該三元超分子納米復合材料通過單壁碳納米管與聚合物之間的π-π相互作用而被穩(wěn)定化。此外，Tamesue等[20]還將單壁納米碳管與α-環(huán)糊精修飾多糖(CD-CUR)在水中混合制備了具有分子識別功能的超分子納米復合材料。結果表明，這種復合材料的可見/近紅外光譜表現(xiàn)出與來自金屬和半導體碳納米管的van Hove奇點的帶隙躍遷有關的特征吸收。在單壁納米碳管周圍包裹著CD-CUR，形成一維超結構復合材料。

圖1 多壁碳納米管/超分子聚合物納米復合材料的自愈合過程和應力-應變行為

另外，Kashif等[21]曾制備了具有近紅外響應形狀記憶和愈合性能的聚烯烴彈性體/改性石墨烯超分子納米復合材料。具體地，將少量(質量分數0.25%～1.0%)十八胺改性的氧化石墨烯(ODA-GO)加入3-氨基酸-1,2,4-三唑(ATA)交聯(lián)的馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(ATA-POE)中，通過熔融共混合制得ATA-POE/ODA-GO納米復合材料，而ATA-POE是一種結構動態(tài)超分子氫鍵型熱塑性彈性體。結果表明，ODA-GO是以納米水平分散在彈性體基體中，這就使在很低填料用量下就可導致力學性能的提高。并且，Yang等[22]還將石墨烯與共軛聚電解質復合制備了穩(wěn)定的導電性超分子復合材料。結果表明，用共軛聚(2,5-二(3-磺酸基丙氧基)-1,4乙炔基苯基-1,4-乙炔基苯)聚電解質超分子功能化石墨烯基材料表現(xiàn)出很高的導電性和穩(wěn)定性。而Lonkar等[23]還報道了一種石墨烯/聚(ε-己內酯)(PCL)超分子聚合物納米復合材料的制備方法。他們通過在作為超分子模板的羥基官能化咪唑類離子液體中的原位還原制備了高度分散的石墨烯。由此經過羥基官能化石墨烯的接枝而獲得了可生物降解的PCL/石墨烯納米復合材料(圖2)。

圖2 PCL/石墨烯超分子納米復合材料的形態(tài)結構

2 無機-聚合物復合體系

在超分子納米復合材料制備中常用的無機納米材料，主要是無機納米粒子。Neikirk等[24]曾報道過聚(ε-己內酯)-二氧化硅氫鍵型超分子納米復合材料，并著重探討了這種超分子納米復合材料中表面功能化二氧化硅納米顆粒與脲基嘧啶酮(UPy)氫鍵型超分子聚(ε-己內酯)之間氫鍵相互作用的影響，并指出納米粒子聚集是儲能模量減少的主要原因。而Hughes等[25]則制備了陽離子和陰離子回收和修復用納米二氧化硅/聚胺新型超分子材料。結果發(fā)現(xiàn)，二氧化硅經表面接枝改性后，可顯著改善聚胺的表面覆蓋狀況。另外，Hart等[25]還設計合成了一系列可用于3D打印的納米二氧化硅-聚合物體系的生物相容性超分子復合材料，如圖3所示。結果發(fā)現(xiàn)，這種超分子納米復合材料可通過3D打印而方便地實現(xiàn)更為復雜的結構。

Rajendran等[27]還用鐵氧體納米粒子制備了超分子聚合物/鐵氧體納米復合材料。結果表明，鐵氧體納米粒子均勻分布在整個超分子聚合物基體中。鐵氧體納米和超分子聚合物基體之間的相互作用可歸因于超分子聚合物的氨基和金屬鐵氧體(MFe2O4)的氧之間形成的氫鍵所致。并且，這種納米復合材料的磁化率隨鐵氧體含量的增加而減小。而Mehmanchi等[28]則用功能化納米羥基磷灰石制備了聚己內酯基超分子納米復合材料。具有自偶聯(lián)作用(通過四重氫鍵)的脲基嘧啶酮官能團以支臂形式被成功地接枝到納米羥基磷灰石上。這種超分子改性的納米粒子(nHApUPy)，與原有羥基磷灰石納米粒子相比具有更好的膠體穩(wěn)定性，并能以PCL(UPy)(2)/HApUPy納米復合材料的形式及不同的填料量而均勻分散在超分子聚己內酯中。并且，HApUPy納米粒子與聚合物基體之間具有良好的相溶性。與純聚合物相比，含HApUPy納米粒子的納米復合材料具有骨相容性。這種超分子納米復合材料是無毒和生物相容性的。

圖3 3D打印用SiO2-超分子納米復合材料

Geist等[29]還用蒙脫土(MMT)和含鐵(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的金屬超分子聚電解質(MEPE)通過水溶液插層反應制備了納米復合材料。結果表明，F(xiàn)e(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)兩者在插層行為上沒有多大差異。但從MMT中檢測到Fe2O3這一事實證實發(fā)生了Fe-MEPE插層現(xiàn)象。另外，F(xiàn)ang等[30]還合成了含芳基咪唑并菲咯啉(AIP)配體的金屬聚合物。然后，將制得的金屬聚合物與表面改性吡啶-ZnO納米粒子(作為質子受體)相混合，制得超分子納米復合材料，如圖4所示。結果表明，在這種超分子納米復合材料中，氫鍵發(fā)揮著極其重要的作用。

圖4 ZnO/超分子納米復合材料的結構

3 金屬-聚合物復合體系

在超分子納米復合材料制備中常用的金屬納米材料，也主要是金屬納米粒子。Ohlendorf等[31]曾通過雙重功能的膽甾型羥丙基纖維素酯與金納米粒子化學鍵合制備了超分子納米復合材料，并指出，這種超分子聚合物納米復合材料溫敏型傳感器材料來使用。而Vaiyapuri等[32]還用芘基官能化金納米粒子(AuNPs)和折疊鏈聚酰亞胺制備了溫敏型超分子聚合物納米復合材料，如圖5所示。結果表明，絡合過程具有熱可逆性，所形成的超分子聚合物網絡在室溫下是不溶的，但高于60 ℃時是溶解的。并且，這種超分子聚合物納米復合材料具有獨特的力學性能。

圖5 含AuNPs的溫敏型超分子聚合物納米復合材料

Vaiyapuri等[33]還利用功能化金納米粒子與可愈合超分子聚合物共混物之間的分子識別開拓了一條性能增強的新途徑。這種新型可愈合超分子納米復合材料具體是由芘功能化聚酰胺、聚酰亞胺和芘功能化金納米粒子(P-AuNPs)三部分共混而成。聚合物組分是通過富π-電子芘基團和缺π-電子聚酰亞胺基團之間形成的π-π堆疊復合物而相互作用的。在溶解性試驗中，確認存在超分子聚合物納米復合材料的沉淀現(xiàn)象。并且，研究結果還表明，與不加P-AuNPs的超分子聚合物相比，加入質量分數1.25%的P-AuNPs，超分子聚合物納米復合材料的力學性能就能獲得顯著提高。

圖6 超分子聚合物納米復合材料的自愈合過程

另外，Liang等[34]還合成了一系列具有吡啶H-受體和異構酸H-供體的光致發(fā)光(PL)和液晶(LC)自氫鍵化側鏈的共聚物(圖7)，并將光致發(fā)光H-受體均聚物PBT1(含吡啶基元)與異構H-供體均聚物相混合制備了氫鍵型超分子復合物及相應的含金納米粒子的超分子聚合物納米復合材料。結果表明，納米復合材料的超分子結構與來自共聚物酸基團和金納米粒子表面酸類表面活性劑的H-供體之間產生的競爭密切相關。

圖7 含吡啶H-受體和異構酸H-供體的共聚物

Ma等[35]則曾探討了將銀納米粒子原位加入超分子水凝膠網絡的新途徑。具體地，首先是在聚(氧乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)的兩親性嵌段共聚物的存在下制得膠體穩(wěn)定的銀溶膠，然后再與α-環(huán)糊精水溶液相混合，由此獲得超分子水凝膠。測試證實了與銀納米粒子相雜化的超分子結構水凝膠的生成。并還發(fā)現(xiàn)，這種雜化凝膠材料對通過硼氫化鈉的亞甲基藍染料具有較好的還原催化活性。另外，Vannikov等[36]還將聚乙烯基咔唑與Ru(Ⅱ)和Ga(Ⅲ)通過配位結合制備了金屬-聚合物超分子納米復合材料，并發(fā)現(xiàn)，這種納米復合材料具有很好的光電性能。

4 其它納米復合體系

Fox等[37]采用納米微晶纖維素(CNCs)與超分子聚合物共混物復合制備了高強度、可愈合的超分子聚合物納米復合材料，而所用超分子聚合物共混物是由富π-電子的芘封端齊聚物和含缺π-電子萘酰亞胺(NDI)單元的折疊鏈低聚物通過π-π相互作用而實現(xiàn)的。研究中所用CNCs的質量分數是1.25%～20.0%，測試用薄膜是先通過溶劑澆鑄后再經模壓所得。結果發(fā)現(xiàn)，在CNCs含量少于10%的條件下可以形成均質薄膜，而超過10%就只能獲得異質納米復合材料。所得納米復合材料，如均質薄膜在高溫下雖可愈合，但發(fā)現(xiàn)其愈合速率隨著CNCs含量增加而降低。CNCs為7.5%時所得的納米復合材料在愈合效率和力學性能兩者上達到最好結合，這種情況下表現(xiàn)為拉伸模量提高20倍之多，而愈合則可在85 ℃和30 min內完全實現(xiàn)(圖8)。

圖8 CNCs/超分子聚合物納米復合材料的自愈合過程

Biyani等[38]還用改性納米微晶纖維素(CNCs)制備了可光愈合的超分子聚合物納米復合材料。所用遙爪聚(乙烯-丁烯)及CNCs都是用氫鍵脲基嘧啶酮(UPy)來功能化。結果表明，與超分子聚合物本身相比，這些超分子聚合物納米復合材料表現(xiàn)出力學性能獲得顯著提高。當這些材料被紫外光輻射時，UPy被激活，吸收的能量并轉化為熱量。這就引起氫鍵的暫時脫開，這與超分子聚合物的分子量和粘度的可逆降低而同時發(fā)生。其結果是甚至在填料含量為20%的條件下，人為產生的缺陷可以迅速而有效地愈合。

圖9 CNCs/超分子聚合物復合材料的光愈合過程

另外，Salmaso等[39]還用聚乙二醇(PEG)-膽烷和重組人粒細胞集落刺激因子(RH-G-CSF)通過超分子自組裝獲得了超分子聚合物納米復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，在這種超分子聚合物納米復合材料中存在著多種形式的蛋白質/聚合物相互作用，這種聚合物相互作用會改變蛋白質的二級結構，但這種聚合物的相互作用不影響細胞因子的生物學活性。

5 結 語

迄今為止，在超分子聚合物納米復合材料的研究中，無論是制備還是應用方面都已取得了令人矚目的進展，所涉及的復合體系主要是納米碳材料(富勒烯、碳納米管和石墨烯)、納米無機粒子和納米金屬粒子等復合體系。特別指出的是，超分子聚合物納米復合材料已在生物醫(yī)學材料、光電材料、自愈合材料、傳感器材料等多方面顯示出廣闊的應用前景。可以預料，作為一種有別于傳統(tǒng)聚合物基納米復合材料的新型納米復合材料，超分子聚合物納米復合材料必將越來越受到人們的重視，并獲得更大的發(fā)展。

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Researchprogressofsupramolecularpolymernanocomposites

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Supramolecular polymer nanocomposites have attracted much attention as a new kind of nanocomposite which is different from traditional polymer based nanocomposites.In this paper, the research progress of supramolecular nanocomposite consisting carbon nanomaterial and polymer was summarized.The research progress of supramolecular nanocomposite from inorganic-polymer and metal-polymer was reviewed. And the present research situation of other supramolecular nanocomposite was also introduced.

supramolecular polymer; nanocomposite; carbon nanomaterial; inorganic-polymer composite; metal-polymer composite

TQ317

A

1006-334X(2017)04-0018-06

2017-09-12

周成飛(1958-)，安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術研究。