淀粉-層狀硅酸鹽黏土復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究

周劍敏 盧 玥 湯曉智

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

淀粉-層狀硅酸鹽黏土復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究

周劍敏 盧 玥 湯曉智

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

本研究通過(guò)溶液流延法制備了淀粉/層狀硅酸鹽黏土(LRD)共混物薄膜，考察了納米黏土的添加量對(duì)薄膜的流變性能、水蒸氣阻隔性能以及機(jī)械性能的影響。隨著LRD的添加，儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G”均顯著增加，且G’增速快于G”。靜態(tài)流變特性表明，Herschel-Bulkley模型對(duì)混合體系具有較高的擬合度，并且高含量LRD下，混合體系具有更強(qiáng)的假塑性。X-衍射分析表明，當(dāng)LRD添加量為5%時(shí)，LRD片層完全剝離脫落在淀粉基質(zhì)里，當(dāng)LRD添加量>10%時(shí)，LRD在體系中的分散并不完全，甚至出現(xiàn)聚集。LRD的添加增強(qiáng)了薄膜的水蒸氣阻隔性能，水蒸氣透過(guò)率由0% LRD的1.595 g·mm/(kPa·h·m2)降低到10% LRD 時(shí)的1.085 g·mm/(kPa·h·m2)。隨著LRD添加量的增加，拉伸強(qiáng)度從0% LRD的8.987 MPa提高到15% LRD的21.180 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率從0% LRD的27.185%降低到20% LRD的8.008%。

淀粉 層狀硅酸鹽黏土 復(fù)合薄膜 流變性

近年來(lái)，納米和納米復(fù)合材料得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。利用納米顆粒強(qiáng)化生物高分子基質(zhì)形成生物納米材料已經(jīng)被證實(shí)是提高生物高分子的機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性能的有效方法之一。所使用的納米顆?？梢允翘技{米管、納米黏土和納米纖維素等[9]。目前，工業(yè)上使用最多的納米顆粒是層狀硅酸鹽黏土。層狀硅酸鹽黏土具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，由于其良好的水膨脹性、大的晶層間距，可容納水分子和有機(jī)分子，常用來(lái)和高分子復(fù)合。并且這些黏土具有很高的陽(yáng)離子交換能力、大的比表面積和高長(zhǎng)徑比[10]。

Laponite-RD (LRD) 是一種長(zhǎng)徑比為25～30的合成型層狀硅酸鹽黏土，厚度約為1 nm，在水中有良好的溶脹性和觸變性[11]。本研究將通過(guò)溶液流延法制備淀粉/層狀硅酸鹽黏土(LRD)共混物薄膜，考察納米黏土的添加量對(duì)溶液的流變性能以及薄膜的機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料及設(shè)備

玉米淀粉：諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司；甘油：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；合成型層狀硅酸鹽黏土Laponite RD (LRD)：美國(guó)洛克伍德公司。

D8 Advance X射線衍射：德國(guó)Bruker公司；TA-XT2型質(zhì)構(gòu)儀：英國(guó)Stable Micro Systems公司；HSX-150恒溫恒濕箱：上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；Anton Paar MCR 302動(dòng)態(tài)流變儀：奧地利安東帕有限公司。

1.2 淀粉-LRD復(fù)合薄膜的制備

淀粉-LRD復(fù)合薄膜的制備是基于溶液流延法。將10 g玉米淀粉、3 g甘油、LRD (添加量分別為淀粉總量的0%、5%、10%、15%、20%)加入300 mL水中，攪拌條件下(600 rad/s)加熱升溫到95 ℃糊化30 min，然后冷卻至60 ℃，真空脫氣，倒膜。薄膜厚度控制在0.1 mm左右。于溫度40 ℃下真空干燥36 h，干燥后，完整的剝離薄膜，然后將試樣切割成要求形狀用來(lái)測(cè)試其機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性能。

1.3 淀粉-LRD流變學(xué)測(cè)定

1.3.1 動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)定

將上述混合液置于流變儀上，平板直徑5 cm，設(shè)置間隙0.5 mm，測(cè)定溫度25 ℃，掃描應(yīng)變1%，頻率掃描范圍為1～100 rad/s(0.1～10 Hz)。記錄樣品的儲(chǔ)能模量(G’)和損失模量(G”)隨角頻率的變化曲線。

1.3.2 靜態(tài)流變學(xué)測(cè)定

將上述混合液置于流變儀上，平板直徑5 cm，設(shè)置間隙0.5 mm，測(cè)定溫度25 ℃，測(cè)定剪切速率0～300 s-1范圍內(nèi)樣品剪切力和黏度的變化，并用Herschel-Bulkley模型進(jìn)行擬合[12]。

財(cái)政監(jiān)督檢查工作采取政府購(gòu)買服務(wù)方式是一項(xiàng)新的改革，要求我們不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，大膽進(jìn)行嘗試，逐步完善財(cái)政監(jiān)督檢查工作實(shí)施政府購(gòu)買服務(wù)的工作機(jī)制。

τ=τ0+k·γn

(1)

式中: τ為剪切應(yīng)力/Pa；τ0為屈服應(yīng)力/Pa；k為稠度系數(shù)/(Pa·sn)；γ為剪切速率/s-1；n為流體指數(shù)。

1.4 X射線衍射分析(XRD)

使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀 (40 kV,40 mA)對(duì)薄膜進(jìn)行X射線衍射分析。以波長(zhǎng)(λ)為0.154 nm的Cu-Kα射線源產(chǎn)生的X射線進(jìn)行掃描，掃描的衍射角范圍為2θ= 1°～10 °，采樣步寬0.01°，掃描速度為4 s/步。

1.5 水蒸氣透過(guò)性

水蒸氣透過(guò)率(WVP)的測(cè)定按標(biāo)準(zhǔn)方法E96-00 (ASTM 2000)[13]。將膜固定在含有干燥劑(氯化鈣)的透濕杯的頂端。然后將其放置在恒溫恒濕箱中(25 ℃，相對(duì)濕度75% RH)。達(dá)到穩(wěn)定后，每隔2 h稱量透濕杯的質(zhì)量，連續(xù)12 h。使用公式(2)確定水蒸氣的透過(guò)系數(shù)(WVTR)：

(2)

式中：WVTR為水蒸氣的透過(guò)系數(shù)/g/(h·m2)；G為質(zhì)量變化/g；t為時(shí)間/h；A為測(cè)試面積/m2。

然后利用公式(3)計(jì)算水蒸氣透過(guò)率：

(3)

式中：WVP 為水蒸氣透過(guò)率/g·mm/(kPa·h· m2)；d為膜厚度/mm；Δp為薄膜中壓力差/kPa。

1.6 拉伸性能

利用標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D882-02[14]使用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)試薄膜的拉伸性能。薄膜切割成寬25 mm，長(zhǎng)80 mm的長(zhǎng)條，于測(cè)試前在23 ℃ 50% RH的恒溫恒濕箱中平衡3 d。薄膜兩端固定于夾具上，薄膜拉伸速率為150 mm/min。利用公式(4)計(jì)算拉伸強(qiáng)度：

(4)

式中：TS為拉伸強(qiáng)度/MPa；Lp為峰值強(qiáng)度/N；a為樣品斷面面積/m2。

利用公式(5)計(jì)算斷裂伸長(zhǎng)率：

(5)

式中：ΔL為斷裂時(shí)的長(zhǎng)度增量/mm；L為試樣原長(zhǎng)/mm。

1.7 統(tǒng)計(jì)分析

水蒸氣透過(guò)性測(cè)試每個(gè)樣重復(fù)3次，拉伸測(cè)試每個(gè)樣重復(fù)5次，所有數(shù)據(jù)均使用OriginLab科學(xué)繪圖和統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉-LRD混合體系的動(dòng)態(tài)流變特性分析

注：實(shí)心圖代表G’，空心圖代表G”。
圖1 淀粉-LRD混合體系動(dòng)態(tài)模量隨頻率變化曲線

淀粉-LRD混合體系的動(dòng)態(tài)黏彈性與薄膜的性能直接相關(guān)。儲(chǔ)能模量(G’)也稱之為彈性模量，代表能量?jī)?chǔ)存而可恢復(fù)的彈性性質(zhì)；損耗模量(G”)也稱之為黏性模量，代表能量消散的黏性性質(zhì)。由圖 1 可以看出，LRD對(duì)于混合體系的黏彈特性影響顯著。隨著LRD添加量的增加，G’和G”均顯著增加，且G’增速快于G”。當(dāng)LRD含量較低時(shí)(低于5%)，G’G”，混合體系由黏性向彈性轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出了典型的弱凝膠的黏彈特性。Jorge等[15]也報(bào)道了蒙脫土/明膠混合體系溶膠-凝膠的類似轉(zhuǎn)變。G’的增加表明LRD的添加使得混合體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)。Tang等[16]報(bào)道LRD具備良好的凝膠特性，同時(shí)，LRD與淀粉、聚乙烯醇具有良好的相容性，可以起到物理交聯(lián)淀粉與聚乙烯醇的作用。當(dāng)角頻率低于31.5 rad/s時(shí)，G’、G”均隨著頻率的增加而上升，但當(dāng)角頻率高于31.5 rad/s時(shí)，可以看到G’急劇下降，表明高頻率引起了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，體系結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。但相對(duì)于不添加LRD的淀粉體系，LRD的添加使得混合體系對(duì)于頻率的依賴性顯著降低，表現(xiàn)出相對(duì)好的穩(wěn)定性。

2.2 淀粉-LRD混合體系的靜態(tài)流變特性分析

圖2為淀粉-LRD混合體系剪切應(yīng)力及黏度隨剪切速率變化關(guān)系圖。對(duì)曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示Herschel-Bulkley模型對(duì)混合體系具有較高的擬合度，曲線決定系數(shù)R2≥0.987，曲線流體指數(shù)n小于1，表明混合體系為典型的假塑性流體。τ0表示使流體開(kāi)始流動(dòng)所需的最低剪切應(yīng)力，從表1可以看出隨著LRD添加量的增加，τ0先降低后升高。τ0的存在與高分子的分子締合及有序結(jié)構(gòu)的破壞有一定關(guān)系，τ0先降低可能是較低量的LRD在淀粉糊中有良好的分散性，淀粉分子嵌入到LRD黏土層間，從而降低了淀粉分子鏈間的相互纏結(jié)[12]。然而隨著LRD添加量的增加(>10%)，LRD較難分散開(kāi)，溶液黏度迅速上升(圖2)，流動(dòng)時(shí)的阻力增加，混合體系在流動(dòng)過(guò)程中所需的剪切應(yīng)力增大，τ0升高。同樣的，稠度系數(shù)先降低后升高，表明高含量LRD下，LRD易聚合，增稠能力增加。流動(dòng)指數(shù)n表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，越小偏離牛頓流體越遠(yuǎn)，高含量LRD下，混合體系具有更強(qiáng)的假塑性。

圖2 淀粉-LRD混合體系靜態(tài)流變曲線

表1 淀粉-LRD混合體系靜態(tài)流變擬合參數(shù)

剪切稀化是剪切引起的分子形變伴隨著流體力學(xué)相互作用的變化及其作用下大分子既旋轉(zhuǎn)又形變的狀態(tài)[17]。在淀粉糊中，線性大分子鏈彼此之間相互纏結(jié)，使得分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起的流動(dòng)變得困難，當(dāng)受到剪切作用時(shí)，分子結(jié)構(gòu)被拉直取向，纏結(jié)點(diǎn)減少，流動(dòng)阻力降低，表觀黏度下降[18]。添加LRD后，剪切速率大于0.03 s-1時(shí)，隨著剪切速率的增大，黏度迅速降低，可見(jiàn)，高剪切力條件下，可能降低體系的黏度，使LRD有更好的分散性。

2.3 X射線衍射分析

通過(guò)X射線衍射可以分析LRD在高分子中的分散情況(圖3)。LRD的主要特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=6.54°附近，峰強(qiáng)度較低，峰形平且寬。LRD是一種合成型的硅酸鹽黏土，在制備過(guò)程中黏土層間的有序結(jié)構(gòu)已經(jīng)有所破壞。在淀粉-LRD薄膜中，2θ=6.54°的衍射峰消失，表明淀粉分子鏈插入到層狀硅酸鹽黏土層間，從而使LRD原有晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞,片層脫落后分散在淀粉基質(zhì)里，與淀粉復(fù)合[19]；LRD的分散程度受到其添加量的影響，從圖3可以看出，當(dāng)LRD添加量為5%時(shí)，LRD在較小的衍射角范圍內(nèi)不再出現(xiàn)新的衍射峰，表明LRD片層完全剝離脫落在淀粉基質(zhì)里，然而隨著添加量的增加(>10%)，可以看到衍射峰只是從2θ=6.54°向較低角度轉(zhuǎn)移，表明淀粉分子鏈插入到黏度層間，導(dǎo)致黏土層的層間距變大，但沒(méi)有使黏土層完全剝離脫落。

通常X射線衍射圖譜的變化可以解釋聚合物進(jìn)入黏土層促使片層分離(即插層，XRD衍射峰左移)[20]。隨著越來(lái)越多的聚合物進(jìn)入黏土層，可能發(fā)生兩種變化。首先，層狀結(jié)構(gòu)可能失去他們的有序性，晶體結(jié)構(gòu)變得紊亂，片層之間不再相互平行。其結(jié)果是，X射線衍射曲線變得更寬泛(被稱為無(wú)序的插層)。其次，由高分子聚合物的分子鏈或剪切力的作用而使片層完全分離，從而超過(guò)XRD的檢測(cè)限度，被稱之為剝離，這時(shí)表現(xiàn)為X射線衍射峰完全消失。從插層到剝離，X射線衍射峰的高度逐漸降低，峰變寬并逐步延伸到基線[21]。因此，當(dāng)LRD添加量>10%時(shí)，LRD在體系中的分散并不完全，其原因可能是高含量的LRD導(dǎo)致混合體系黏度迅速升高，相同的剪切條件下，LRD無(wú)法完全分散，甚至局部可能出現(xiàn)片層間的相互聚集，如圖3e和圖3f所示，從而影響薄膜的特性。值得注意的是，作為對(duì)照無(wú)LRD添加的淀粉薄膜(圖3b)，其XRD圖譜顯示為一個(gè)平坦的無(wú)特征的曲線。

注：a為L(zhǎng)RD, b為0%LRD，c為5%LRD，d為10%LRD，e為15%LRD，f為20%LRD。
圖3 淀粉-LRD復(fù)合薄膜XRD圖譜

2.4 淀粉-LRD復(fù)合薄膜的水蒸氣阻隔性能

圖4為L(zhǎng)RD添加量對(duì)淀粉-LRD復(fù)合薄膜的水蒸氣透過(guò)率(WVP)的影響。淀粉-LRD復(fù)合薄膜的WVP總體趨勢(shì)是隨混入的LRD的增加而減少。在75%相對(duì)濕度下，WVP由0% LRD的1.595 g·mm/(kPa·h·m2)降低到10% LRD 時(shí)的1.085 g·mm/(kPa·h·m2)。進(jìn)一步提高LRD添加量，WVP不再有顯著的變化，甚至略有上升。當(dāng)插層/剝離的納米結(jié)構(gòu)形成，不透水的黏土層強(qiáng)制水分子通過(guò)彎曲的路徑穿過(guò)薄膜基質(zhì)，從而增加了水分子擴(kuò)散的有效路徑長(zhǎng)度，降低了WVP值[22-23]。但如果黏土層在高分子基質(zhì)間分散并不充分，甚至相互聚集，也可能給水分子帶來(lái)額外的通道穿過(guò)薄膜基質(zhì)，導(dǎo)致WVP的上升。

圖4 LRD添加量對(duì)復(fù)合薄膜的水蒸氣透過(guò)率(WVP)的影響

2.5 淀粉-LRD復(fù)合薄膜的機(jī)械性能

圖5為L(zhǎng)RD添加量對(duì)復(fù)合薄膜的機(jī)械性能的影響。在50%相對(duì)濕度下，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度從0% LRD的8.987 MPa提高到15% LRD的21.180 MPa，提高了135.67%。然而，斷裂伸長(zhǎng)率從由0% LRD的27.185%降低到20% LRD的8.008%。拉伸強(qiáng)度的增長(zhǎng)常見(jiàn)于各種納米復(fù)合材料，主要是由于相對(duì)于絕大多數(shù)生物高分子來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)黏土層具有很高的強(qiáng)度和模量[24-25]。黏土顆粒的巨大表面積以及與高分子基體之間的聯(lián)接有利于應(yīng)力向強(qiáng)化相的傳遞，從而增強(qiáng)了拉伸和剛性。當(dāng)繼續(xù)添加LRD時(shí)，拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降，降低到20% LRD的18.859 MPa。但盡管如此，20% LRD時(shí)的拉伸強(qiáng)度還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0% LRD薄膜的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度的下降主要原因在于，高含量的LRD導(dǎo)致混合液黏度上升，從而使硅酸鹽黏土層難以在淀粉基質(zhì)中形成良好的分散，甚至聚集，打破了高分子相的連續(xù)性，從而降低了拉伸強(qiáng)度[26]。 而斷裂伸長(zhǎng)率的持續(xù)下降可能是因?yàn)長(zhǎng)RD黏土層與淀粉之間的氫鍵和物理相互作用限制了淀粉的分子鏈的移動(dòng)，從而降低了分子鏈的柔性。

圖5 LRD添加量對(duì)復(fù)合薄膜機(jī)械性能的影響

3 結(jié)論

3.1 隨著LRD的添加，G’和G”均顯著增加，且G’增速快于G”，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)。Herschel-Bulkley模型對(duì)混合體系具有較高的擬合度，表明混合體系為典型的假塑性流體。

3.2 當(dāng)LRD添加量為5%時(shí)，LRD片層完全剝離脫落在淀粉基質(zhì)里，當(dāng)LRD添加量>10%時(shí)，LRD在體系中的分散并不完全，甚至出現(xiàn)聚集。

3.3 LRD的添加增強(qiáng)了薄膜的水蒸氣阻隔性能以及薄膜的拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率持續(xù)降低。

3.4 LRD的分散性對(duì)淀粉-LRD復(fù)合薄膜的特性有顯著的影響，而高剪切條件下，可能降低體系的黏度，使LRD有更好的分散性。

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Structure and Properties of Starch-Layered Silicate Composite Films

Zhou Jianmin Lu Yue Tang Xiaozhi
(College of Food Science and Engineering/Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety/Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210023)

Composite films consisting of starch filled with layered silicate clays (LRD) were prepared by solution casting method. The effects of addition of nanoclays on solution rheological properties, film water barrier and mechanical properties were investigated. With the addition of LRD, both storage modulusG’ and loss modulusG” increased and the increasing rate ofG’ was higher than that ofG”. The steady shear properties indicated that the shear behavior was well fitted with Herschel-Bulkley model. With larger LRD loading, the system was more pseudoplastic. X-ray diffraction demonstrated that LRD was fully exfoliated when 5% LRD was added. Higher content of LRD led to aggregation of clay layers. Addition of LRD enhanced water barrier properties and tensile strength of starch based films. WVP decreased from 1.595 to 1.085 g·mm/(kPa·h·m2). Tensile strength increased from 8.987 to 21.180 MPa. However, Elongation at break decreased from 27.185% to 8.008%.

starch, layered silicate, composite film, rheological properties

TS206.4

A

1003-0174(2017)12-0050-06

江蘇高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(蘇教科〔2013〕10號(hào)), 江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助(蘇政辦發(fā)〔2014〕37 號(hào))

2016-12-07

周劍敏，女，1974年出生，實(shí)驗(yàn)師，糧油食品深加工

湯曉智，男，1977年出生，教授，糧油食品深加工