催化劑在Suzuki中的應(yīng)用

王茹+宋新意+劉明+朱心如

摘 要 鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)和鹵代芳烴之間的Heck反應(yīng)是有機化學(xué)中的兩種有重要價值的反應(yīng)。本論文從Suzuki反應(yīng)的反應(yīng)機理以及各種類型催化劑在Suzuki反應(yīng)中的作用、特點簡述Suzuki反應(yīng)。

關(guān)鍵詞 Pd催化劑 載體 Suzuki反應(yīng)

中圖分類號：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0引言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是指在堿性條件下，鈀等過渡金屬為催化劑催化芳基、烯基鹵化物與芳基硼酸或硼酸脂之間的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。近年來，人們對于Suzuki反應(yīng)所用催化劑的研究日益增加。

1 Suzuki反應(yīng)

1981年Suzuki和Miyaura等發(fā)現(xiàn)在Pd（PPh3）4的催化作用下，鹵代芳烴和芳基硼酸化合物可以發(fā)生Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

2 Suzuki反應(yīng)機理

首先，鹵代芳烴Ar-X與Pd（0）進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，生成鹵代中間體Ar-Pd-X，再與堿反應(yīng)生成有機鈀氫氧化物中間體Ar-Pd-OH，含強極性鍵Pd-O具有較強的親電性。同時，芳基硼酸與堿作用生成中間體Ar-B（OH）3，具有較強的富電性，有利于陰離子向Ar-Pd-OH中心轉(zhuǎn)移，它與Ar-Pd-OH作用生成B（OH）4。最后，B（OH）4經(jīng)還原消除，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ar-Ar和催化劑Pd（0）。其中氧化加成反應(yīng)是速控步驟，鹵代芳烴的反應(yīng)速度以碘代芳烴、溴代芳烴、氯代芳烴、氟代芳烴的順序遞減。芳環(huán)取代基對鹵代烴的反應(yīng)活性的影響也很大，吸電子基團(tuán)對氧化加成反應(yīng)有促進(jìn)作用。一般情況下，結(jié)構(gòu)相同的鹵代烴，芳環(huán)上的負(fù)電性越強，空間位阻越大，反應(yīng)速度就越慢。氧化加成一步，用乙烯基鹵反應(yīng)時生成構(gòu)型保持的產(chǎn)物，但用烯丙基和芐基鹵反應(yīng)則生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。這一步首先生成的是順式的鈀配合物，而后立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉词降漠悩?gòu)體，還原消除得到的是構(gòu)型保持的產(chǎn)物。

3催化劑

近年來，人們對于負(fù)載型催化劑的研究更加的集中在開發(fā)綠色、環(huán)保、溫和、高效的催化體系上。在現(xiàn)代有機合成過程中，鈀催化劑是用途最多、應(yīng)用最廣的金屬催化劑。而對于鈀催化劑的負(fù)載物的研究一直以來為人們所感興趣，鈀催化劑的負(fù)載多種多樣，如碳材料、金屬氧化物、高分子等。

4 Pd/C負(fù)載型催化劑

1994年，Marck等首次報道了Pd/C催化劑催化的Suzuki反應(yīng)，Pd/C負(fù)載型催化劑是發(fā)現(xiàn)最早的負(fù)載鈀催化劑，該催化劑活性較強，但在反應(yīng)過程中，Pd容易流失，催化劑的活性也會嚴(yán)重減少，而且催化劑的循環(huán)利用次數(shù)較低。

5金屬氧化物負(fù)載型催化劑

Kabalka等提出氟化鉀—氧化鋁負(fù)載型催化劑應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)中。在微波加熱條件下，催化碘代芳烴和苯硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。在該反應(yīng)中，微波加熱可以使反應(yīng)速率加快，僅僅需要幾分鐘收率就可以達(dá)到95%左右，而且催化劑的回收利用率在6次以上。

王旭等采用浸漬-還原法制備Al2O3負(fù)載型鈀催化劑，并且應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)。考察了反應(yīng)條件對催化對溴苯乙酮與苯硼酸的 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)影響。在該反應(yīng)中催化劑循環(huán)使用三次，催化活性基本不變，Suzuki收率達(dá)到97%以上。

金屬載體，來源廣泛、原料廉價易得，制備過程也較之簡單。但是以金屬為載體制備金屬負(fù)載型鈀催化劑，Pd的負(fù)載量較少而且負(fù)載不穩(wěn)定。

6高分子負(fù)載型催化劑

Wang等用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作載體，制備出負(fù)載納米Pd催化劑，此催化劑可在水相中催化Suzuki反應(yīng)。在以Na3PO4為堿和40%乙醇水溶液為溶劑，加熱回流條件下，催化碘代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率高達(dá)95%。反應(yīng)的最初速度與Pd的濃度成正比，說明催化反應(yīng)發(fā)生在納米Pd顆粒的表面，反應(yīng)結(jié)束后有金屬Pd沉淀析出，說明該催化劑的穩(wěn)定性不是很好。

Bradley等制備了交聯(lián)樹脂捕獲的納米鈀催化劑，在水相中催化溴代芳烴和苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)時，收率大多數(shù)在 80%以上，但是催化氯代芳烴和苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)收率則低于30%，此催化劑經(jīng)過簡單的過濾操作就可以被分離，重復(fù)使用6次后活性沒有明顯的降低。

Seokin等利用含鈀的二胺單體與二酐單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備了一種聚酰亞胺負(fù)載的鈀催化劑。在80℃條件下，在極性溶劑中，反應(yīng)2h，該催化劑能高效催化鹵代苯與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率可達(dá)93%。研究表明，該類催化劑能有效克服有機磷，特別是富電子的苯基膦導(dǎo)致的在大規(guī)模制備中的價格高、反應(yīng)速率低及空氣敏感等缺陷。

7天然高分子

Hdary等制備出了以天然高分子殼聚糖為載體負(fù)載鈀催化劑，并成功將其用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。實驗表明，該催化劑催化取代型鹵代芳烴與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效率很高，尤其是對于有供電子基團(tuán)的底物，收率會更高；而對于含吸電子基團(tuán)（如-CN）底物的收率很低，并且催化劑會分解成黑色固體。

鄭長青等使氯化纖維素與乙二胺發(fā)生胺化反應(yīng)制得乙二胺功能化纖維素，再將胺化纖維素與氯化鈀乙醇溶液反應(yīng)，制得乙二胺功能化纖維素負(fù)載的納米鈀催化劑（Cell-EDA-Pd0）。實驗表明，Cell-EDA-Pd0催化劑在空氣下反應(yīng)穩(wěn)定，不需在惰性氣體環(huán)境下就能有效地催化芳基硼酸與鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng)，且催化劑容易回收，循環(huán)使用6次催化活性依然很高。

馬恒昌等人以羊毛為載體，將鈀負(fù)載到其上制備羊毛負(fù)載型鈀催化劑，以空氣為氧化劑水為媒介進(jìn)行Suzuki反應(yīng)。實驗說明該催化劑具有較高的選擇性、活性，易分解，而且該催化劑具有良好的循環(huán)利用率。

樊西征等用水滑石為載體在PVP的保護(hù)下制備負(fù)載型納米鈀催化劑。在該實驗中在以對溴甲苯為底物，催化劑在Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的活性，大大降低了催化劑的使用量，僅為底物的 0.5‰時，產(chǎn)物收率達(dá)到 98.84%以上，重復(fù)使用 4 次活性沒有明顯降低。endprint

高分子催化劑具有較高的選擇性和活性。其中，天然高分子催化劑如殼聚糖、水滑石、蒙脫土、纖維素、羊毛等。其不僅具有較高的選擇性、活性、穩(wěn)定性，而且天然高分子催化劑載體來源廣泛原料易得、無毒、異于操作等有點。

8結(jié)束語

Suzuki反應(yīng)是典型的價差偶聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)條件溫和、底物適應(yīng)性強、收率高等優(yōu)點。在Suzuki反應(yīng)中，其催化劑載體種類繁多，其中以天然高分子材料為較優(yōu)材料，其原料易得、無毒，且催化劑循環(huán)利用率高。

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