30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的研制

劉希玲+李樹柏+董立峰+邵彥坡

氟吡菌胺，德國拜耳作物科學(xué)公司研制的一種苯甲酰胺類殺菌劑，對霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病等常見卵菌綱病害具有杰出防效，對作物和環(huán)境安全，特別適用于優(yōu)質(zhì)、綠色蔬菜生產(chǎn)。該產(chǎn)品具有優(yōu)良的系統(tǒng)傳導(dǎo)性和較強(qiáng)的薄層穿透力，對病原菌各主要形態(tài)均有較好的抑制作用，能夠?yàn)樾氯~、莖干、塊莖、幼果提供全面和持久保護(hù)。由于藥劑能夠經(jīng)葉面快速吸收，所以耐雨水沖刷，為雨季蔬菜防病提供可靠保障。

氰霜唑?yàn)樾滦捅Ｗo(hù)性殺菌劑，對卵菌綱病原菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉菌、腐霉菌等具有很高的活性，其作用機(jī)理是通過有效成分與植物病原菌細(xì)胞線粒體內(nèi)膜的結(jié)合，阻礙膜內(nèi)電子傳遞，干擾能量供應(yīng)，從而起到殺滅病原菌的作用。

農(nóng)藥懸浮劑可分為水懸浮劑、油懸浮劑、干懸浮劑、水分散粒劑4類，其中水懸浮劑外觀為不透明懸浮體，其分散相粒徑通常為0.5～5μm，比較理想的是1.0～3.0μm，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體系。近年來，隨著國內(nèi)外表面活性劑種類的增多及加工設(shè)備的改進(jìn)，農(nóng)藥水懸浮劑得到很大的發(fā)展，已成為國際上一種具有深遠(yuǎn)前景和發(fā)展?jié)摿Φ霓r(nóng)藥新劑型，對環(huán)境友好，減少了大量有機(jī)溶劑的使用，污染相對較小，也成為代替可濕性粉劑的主要劑型之一。

由卵菌綱真菌侵襲而引起的霜霉病、疫病是蔬菜和其他作物（葡萄、草莓、馬鈴薯等）的多發(fā)病害，具有易傳染、侵染快、發(fā)展迅速、不易控制等特點(diǎn)。經(jīng)常給農(nóng)作物造成大幅度減產(chǎn)甚至導(dǎo)致絕產(chǎn)。近年來隨著我國果樹和蔬菜種植面積的加大，尤其是以蔬菜保護(hù)地栽培技術(shù)的大面積推廣，使得作物病害發(fā)生率及發(fā)病程度均有明顯增強(qiáng)。病害的頻繁發(fā)生使得殺菌劑的使用頻率不斷增加，而高密度的施藥又使得病菌產(chǎn)生越來越嚴(yán)重的抗藥性，從而造成惡性循環(huán)，傳統(tǒng)殺菌劑如多菌靈、乙磷鋁等已經(jīng)不能有效控制該類病害。結(jié)合氟吡菌胺和氰霜唑的作用特點(diǎn)，兩者復(fù)配可以更有效的防治抗性病菌，從而提高防治效果，擴(kuò)大殺菌范圍，減少有效成分的用量，節(jié)約用藥成本，降低環(huán)境污染，鑒于以上，本研究通過對潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑以及消泡劑等助劑的篩選，確定了30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的最佳配方。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

原藥：98%氟吡菌胺原藥；97%氰霜唑原藥；分散劑：硫酸鹽類FSG7，羧酸鹽類D305、6028，磷酸酯類CF20S、2728，嵌段聚醚類D800、992、530RF，木質(zhì)素類E500、83A、SK-24，潤濕劑T-80、IP、W600等；消泡劑：有機(jī)硅類消泡劑1404，WAF、磷酸酯類抑泡劑AD-14L；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑；防腐劑：苯甲酸鈉、卡松；防凍劑：乙二醇、尿素、丙二醇。

所用原藥、助劑均為工業(yè)品，市購。

1.2 主要加工設(shè)備

WSKZ-JB1永磁直流無刷立式砂磨機(jī)，BT-9300S激光粒度分布儀，NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，METTLER TOLEDO 實(shí)驗(yàn)pH計(jì)，1100型高效液相色譜儀。

1.3 30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的配制方法

將原藥、潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑、防腐劑、防凍劑和水按照一定比例加入高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行高速剪切并均質(zhì)乳化，然后再經(jīng)過砂磨機(jī)研磨，直至98%以上懸浮顆粒粒徑小于10μm，最后進(jìn)入攪拌機(jī)混合均勻，即制得30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑。

1.4 配方篩選

根據(jù)對懸浮劑的配方組成特點(diǎn)及類型要求，篩選各種潤濕分散劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑等助劑，確定配方。

1.5 產(chǎn)品性能測定方法

粒度的測定：采用BT-9300S型激光粒度分布儀測定粒度分布情況。

熱貯穩(wěn)定性：按照GB/T 19136-2003的測定方法，將試樣密閉放置于（54±2）℃的恒溫箱中貯存14d后取出，冷卻至室溫，對規(guī)定項(xiàng)目進(jìn)行測定。

冷貯穩(wěn)定性：按照GB/T 19137-2003的測定方法，先將試樣在（0±2）℃冰箱中放置1h，觀察外觀有無變化，然后繼續(xù)在（0±2）℃冰箱中貯存7d，測其理化指標(biāo)。

pH值的測定方法：按NY/T 1860.1—2010的測定方法，用pH計(jì)測定懸浮劑的pH值。

粘度的測定方法：按NY/T 1860.21—2010的測定方法進(jìn)行測定。

懸浮率的測定：參照GB/T 14825-2006懸浮率測定方法。

分解率的測定方法：采用HPLC法測定冷、熱貯后的分解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑的選擇

根據(jù)懸浮劑加工理論，該產(chǎn)品對不同類型分散劑按一定比例組合進(jìn)行篩選，各類分散劑的用量見表1，研磨時間為2h。懸浮劑于（54±2）℃熱貯14d后，測定性能指標(biāo)，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，在磷酸酯類分散劑CF20S基礎(chǔ)上進(jìn)行配方篩選，當(dāng)CF20S與硫酸鹽類FSG7和羧酸鹽類D305組合時，制劑熱儲后粘稠，不適合；當(dāng)與嵌段聚醚類分散劑D800、992和530RF分別組合時，熱貯穩(wěn)定性合格，進(jìn)一步結(jié)合分散性和粒徑等指標(biāo)，CF20S與530RF組合時表現(xiàn)最優(yōu)。使用另一種磷酸酯類分散劑2728替換CF20S與530RF組合時，制劑各方面指標(biāo)均優(yōu)，與CF20S無明顯區(qū)別。另外在CF20S+530RF的基礎(chǔ)上添加木質(zhì)素類分散劑SK-24，制劑各方面指標(biāo)表現(xiàn)良好，但考慮到生產(chǎn)成本和制劑顏色等因素，可以不添加木質(zhì)素類分散劑。綜上，最終的分散劑組合確定為3%CF20S、3%530RF。

2.2 潤濕劑的選擇

根據(jù)懸浮劑加工理論，該產(chǎn)品對三種不同潤濕劑進(jìn)行篩選，潤濕劑的用量見表2，研磨時間為2h。懸浮劑于（54±2）℃熱貯14d后，測定性能指標(biāo)，結(jié)果見表2。

由表2可知，冷熱貯后中粒徑、分解率均稍有增大，懸浮率雖稍有降低但仍保持在99%左右，各項(xiàng)指標(biāo)符合懸浮劑的要求。

從表2可以看出使用三種潤濕劑均能保證制劑熱貯后的穩(wěn)定性，但綜合潤濕效果、粒徑和起泡性，表現(xiàn)最佳的潤濕劑為T-80，最終確定潤濕劑為1%T-80。

2.3 增稠劑的選擇

本產(chǎn)品選擇了黃原膠和硅酸鎂鋁兩種增稠劑組合的方式，在組合增稠劑的用量上進(jìn)行篩選，綜合熱貯14d后制劑有無絮凝現(xiàn)象及析水率，最終確定黃原膠的用量為0.12%，硅酸鎂鋁的用量為1.2%。

2.4 消泡劑的選擇

對有機(jī)硅消泡劑1404、WAF和磷酸酯抑泡劑AD-14L進(jìn)行初步篩選。結(jié)果表明1404對30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的消泡效果最好，用量為0.5%時，無絮凝現(xiàn)象，傾倒性合格，持久起泡性合格。

2.5 低溫穩(wěn)定性與熱貯穩(wěn)定性

制得的懸浮劑通過冷熱貯后的粒徑、分解率以及懸浮率見表3。

2.6 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的確定

試驗(yàn)得到的30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的性能指標(biāo)檢測結(jié)果見表4。

3 結(jié)論與討論

本實(shí)驗(yàn)通過篩選不同類型的潤濕分散劑和配比確定30%氟吡菌胺·氰霜唑懸浮劑的最佳配方為10%氟吡菌胺原藥、20%氰霜唑原藥、3%CF20S、3%530RF、1%T-80、0.12%黃原膠、1.2%硅酸鎂鋁、3%丙二醇、0.5%消泡劑1404、0.2%檸檬酸，卡松0.1%、蒸餾水補(bǔ)足100%。該配方經(jīng)冷、熱貯后，穩(wěn)定性、傾倒性均合格，中粒徑在1.5μm左右，符合懸浮劑的粒徑要求（0.5～5μm），粒子分布集中，各項(xiàng)指標(biāo)均合格。加工工藝為1.2mm鋯珠，質(zhì)量為藥劑質(zhì)量的1.5倍，研磨時間為2h。

30%氟吡菌胺·氰霜唑復(fù)配懸浮劑配方選擇合理，實(shí)驗(yàn)方法可行，設(shè)備投資少，以水為基質(zhì)，不使用有機(jī)溶劑，降低了對環(huán)境的污染。此外，該懸浮劑使用氟吡菌胺原藥和氰霜唑原藥進(jìn)行復(fù)配，有效提高了防效，延緩病菌產(chǎn)生抗藥性，降低用藥成本且水懸浮劑以水為基質(zhì)，無易燃易爆危險(xiǎn)，貯存和運(yùn)輸安全，具有良好的應(yīng)用前景。但該懸浮劑的增效機(jī)理、在田間藥效是否增效等問題，仍需進(jìn)一步研究。