微波輻射下丙烯海松酸烯丙酯的合成、表征及UV固化反應

盧言菊， 趙振東*， 古 研， 王 婧， 徐士超

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所，北京 100091)

微波輻射下丙烯海松酸烯丙酯的合成、表征及UV固化反應

盧言菊1,2， 趙振東1,2*， 古 研1， 王 婧1， 徐士超1,2

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所，北京 100091)

微波輻射；丙烯海松酸；丙烯海松酸烯丙酯；UV固化反應；表干時間

松香是天然可再生資源，主要來源于松樹的采脂。松香樹脂酸為多種組分的同分異構體，主要成分為樅酸型樹脂酸，此類型的樹脂酸在加熱的條件下可以發(fā)生構型轉化生成具有共軛雙鍵的左旋海松酸，而左旋海松酸可以與丙烯酸發(fā)生雙烯加成(Diels-Alder)反應，生成二元的丙烯海松酸，對松香自身及改性加上去的羧基進行改性可以合成多種新型松香基功能性衍生物[1-5]。丙烯海松酸酯類產品是松香的重要改性產品，且無毒環(huán)保。毛英利等[6]合成了端羥基丙烯海松酸新戊二醇酯(ANGE)，并以其為主要原料，通過預聚體法制備了固含量為33%～35%的ANGE改性水性聚氨酯乳液，乳液的綜合性能良好。Yu等[7]以丙烯海松酸和2-羥基甲基丙烯酸酯為原料，制備得到松香的丙烯酸酯，并研究了其聚合反應，結果表明其在聚合反應中可代替二乙烯基苯單體。目前還未見丙烯海松酸烯丙酯(AA)的制備及性能研究的文獻報道。AA是一類含有活潑環(huán)外雙鍵的高分子單體，可作為涂料、膠黏劑、環(huán)氧樹脂等生物質基高分子材料的單體[8-10]。對于以松香衍生物為單體進行的UV固化近年來也有諸多文獻報道，但均是將松香的結構作為附屬結構引入到聚合物，而并不是松香的主體結構直接參與聚合反應[11-13]。因此，本研究嘗試將松香的主體結構直接作為聚合反應的單體，以松香為原料，經改性制備丙烯海松酸，進一步與氯丙烯反應得到AA，然后將AA進行UV固化反應，研究其固化性能。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

濕地松松香(含樹脂酸92%)，購于江西飛尚林產有限公司；丙烯酸為化學純，氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、氯丙烯、對苯二酚、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷，均為分析純。

單模微波有機合成儀，上海新儀微波化學科技有限公司；MAGNA-IR 550紅外光譜議，美國尼高力公司；島津GC2014氣相色譜儀，上海精密科學儀器有限公司；Agilent 6890N/5973N質譜儀，美國安捷倫公司；Diamond DSC差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.2丙烯海松酸烯丙酯(AA)的制備

1.2.1丙烯酸改性松香 以松香為原料，經乙醇洗滌除去中性物后制備得到樹脂酸，在三口燒瓶中加入樹脂酸和丙烯酸，n(樹脂酸)∶n(丙烯酸)=2∶1，在反應溫度230 ℃、微波功率400 W和反應時間 90 min 條件下，通過Diles-Alder反應，制備得到丙烯酸改性松香。

1.2.2丙烯海松酸鈉 將丙烯酸改性松香用過量的NaOH水溶液溶解后，用5%的HCl滴定至pH值6.0，過濾除去生成的沉淀，將濾液滴定至過酸后過濾得丙烯海松酸。將一定量的氫氧化鈉用乙醇溶解，隨后以滴加的方式邊攪拌邊加入到丙烯海松酸的乙醇溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，再減壓過濾，取濾餅干燥后得到丙烯海松酸鈉。

1.2.3丙烯海松酸烯丙酯(AA) 在100 mL微波專用三口燒瓶中加入丙烯海松酸鈉和氯丙烯，n(丙烯海松酸鈉)∶n(氯丙烯)=1∶2，氯丙烯逐滴加入，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，同時在反應瓶中加入5%的十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，0.2%的對苯二酚為阻聚劑，在微波輔助的條件下發(fā)生反應，設定反應條件為：微波功率400 W、反應時間2.5 h、反應溫度50 ℃。在本實驗條件下制備的AA為黃色黏狀液體，產物收率為72.9%，經純化后GC含量為98.6%。

AA的合成反應如下：

1.3AA的UV固化反應

采用丙烯海松酸烯丙酯為單體， 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)為引發(fā)劑，引發(fā)劑添加量為單體質量的5%，在四氫呋喃中攪拌均勻，將配制好的溶液均勻涂布于馬口鐵片上，制成均勻的液膜，在紫外光固化儀光照強度100%，光照距離13.5 cm條件下固化并按照標準GB/T 1728—1979(1989)測定固化表干時間；固化完全后溶解固化后的產物，除去溶劑后做FT-IR、TG、DSC等表征。

1.4分析方法

GC分析條件：采用色譜柱為RTX-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的島津GC 2014氣相色譜儀，進樣量2 μL，升溫程序：以5 ℃/min的升溫速率從200 ℃升溫至270 ℃，保留 40 min。

在氣相色譜條件下采用Agilent 6890N/5973N質譜儀分析其碎片離子。采用掃描范圍為4000～600 cm-1的紅外光譜儀進行紅外光譜分析，采用壓片法表征丙烯海松酸，采用涂膜法表征AA。

采用綜合熱分析儀分析產物的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min，測定范圍0～800 ℃，氣氛為流速20 mL/min的高純氮；差示掃描量熱分析(DSC)掃描溫度范圍為-100～180 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為流速20 mL/min的高純氮。

2 結果與討論

2.1丙烯海松酸烯丙酯(AA)的表征

2.1.2AA制備過程的氣相色譜分析 AA反應過程的氣相色譜圖如圖2所示，其中圖2中曲線a為丙烯酸改性松香的GC譜圖，從圖中可以看出，丙烯酸改性松香除了含有丙烯海松酸的兩種同分異構體外[14]，還含有少量的海松酸型樹脂酸，如8,15-異海松酸、8,15-海松酸、海松酸、山達海松酸、異海松酸，其出峰時間分別為：8.8、 9.1、 9.3、 9.5和10.1 min，GC含量分別為2.4%、 0.3%、 0.8%、 1.2%和7.3%，此外還含有少量的去氫樅酸、樅酸及少量未鑒定的脂肪酸，出峰時間分別為10.6、 11.2及 12.7 min，GC含量分別為7.8%、 1.0%和0.3%。

圖1原料及產物的紅外光譜圖

Fig.1FT-IRspectraofacrylpimaricacidandallylacrylpimarate

圖2原料及產物的氣相色譜圖

Fig.2Gaschromatographyspectraofmaterialandallylacrylpimarate

圖2中曲線b為丙烯海松酸的GC譜圖，從圖中可以看出，丙烯酸改性松香經過提純后除去了樹脂酸部分，制備得到含有兩種同分異構體的丙烯海松酸，兩個同分異構體產物的主要峰出峰時間分別為15.1和16.6 min，對應的GC含量分別為16.0%和72.3%，此外還含有少量骨架異構的丙烯海松酸。圖2中曲線c為制備得到兩種同分異構體AA的GC譜圖，與曲線b相比，AA的峰形與丙烯海松酸基本相近，但是出峰時間推遲，AA的GC含量總和為98.6%。

2.1.3GC-MS分析 AA的質譜解析中主要碎片離子如圖3所示，主要的碎片離子峰中455為M+1峰，分子離子峰為454，AA失去丙烯酸烯丙酯生成了穩(wěn)定的樹脂酸烯丙酯為基峰342，其他碎片離子見文獻[15]。

2.1.41H NMR分析 AA的核磁氫譜圖如圖4(a)所示。δ1.46(m, 1H, C2—H)，1.39(m, 1H, C2—H)，1.78(t, 2H, C3—H，C22—H)，5.36(m,1H，C25—H)，5.35(m, 1H，C28—H)，5.31(d, 2H，C29—H，C26—H)，5.27(s, 1H，C14—H)，5.26(d, 2H，C29—H，C26—H)，4.59(d, 2H, C24—H)，4.58(d, 2H, C27—H)，1.79(m, 2H，C12—H，C15—H)，1.75(d, H，C21—H)，1.73(t, H，C5—H)，1.58(t, 3H，C3—H，C21—H，C22—H)，1.55(t, H，C11—H)，1.54(m, 2H，C6—H，C7—H)，1.52(m, 3H，C20—H)，1.47(t, 2H，C1—H，C9—H)，1.44(m, 2H，C6—H，C7—H)，1.28(s, 3H，C19—H)，1.17(t, 2H，C1—H，C11—H)，1.13(d, 6H，C16—H，C17—H)。

圖4 丙烯海松酸烯丙酯的NMR譜圖Fig.4 NMR spectrum of allyl acrylpimarate

2.1.513C NMR分析 AA的13C NMR如圖4(b)所示，由于AA存在同分異構體，因此，13C NMR解析時發(fā)現(xiàn)所得核磁峰均為雙重峰，譜圖中溶劑氘代氯仿的三重峰分別為δ77.25、77.00和76.75，其他特征化學位移為：松香自身所帶羰基及兩個同分異構體加成上去的酯鍵羰基的δ分別為178.14、175.10和174.65，兩個同分異構體AA三環(huán)菲骨架上雙鍵C原子的δ為149.18和126.55及148.24和123.05，兩個同分異構體AA烯丙基雙鍵C原子δ分別為132.41和132.39及118.20和117.81，其他峰的歸屬見表1所示(150 MHz, CDCl3)。

表1 13C NMR中丙烯海松酸烯丙酯各碳原子歸屬

對制備得到的AA物理性能進行了測試，所得產物為黃色黏狀液體，黏度(25 ℃)為980 mPa·s，密度(25 ℃)為1.033 0×103kg/m3，酸值為0.20 mg/g。

2.2AA的UV固化反應

圖5 丙烯海松酸烯丙酯UV固化反應的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of allyl acrylpimarate at different curing time

2.2.2不同條件對表干時間的影響 表干時間越短，相對固化速率越快，說明固化反應進行的越快。圖6是AA在不同條件下固化的表干時間趨勢圖，從圖6(a)可以看出，當引發(fā)劑添加量不大于6%時，表干時間隨引發(fā)劑添加量的增加快速縮短，當引發(fā)劑添加量大于5%時，單體UV固化反應的表干時間隨著引發(fā)劑添加量的增加下降緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為在光照距離和光照強度不變的情況下，初級自由基的數(shù)目隨著引發(fā)劑添加量的增加而增多，固化反應加快，故表干時間縮短；當初級自由基的數(shù)目達到一定的程度時使得鏈增長反應和鏈終止反應正好處于平衡階段，引發(fā)劑添加量的增加并不能使表干時間縮短。從圖6(b)可以看出，表干時間隨著光照距離的增大而延長，這是因為光照距離越大，固化組分離光源的距離就越遠，能接收到的紫外光強度減弱，從而使得引發(fā)的初級自由基數(shù)目減少，相對固化速率變慢。從圖6(c)可以看出，表干時間隨光照強度的增大而縮短，這是因為在其他條件不變的情況下，光照強度增大使得相同表面積上接收到的光子數(shù)增加，從而能引發(fā)的自由基數(shù)目增多。

圖6 不同條件對丙烯海松酸烯丙酯UV固化反應表干時間的影響

2.2.3AA的UV固化產物的熱分析 圖7為AA固化產物的TGDTG譜圖，可以看出AA的固化產物熱穩(wěn)定性比較好，具有兩段熱分解，第一階段的初始熱分解溫度為292.9 ℃，終止熱分解溫度為 348.9 ℃，最大失重溫度在335 ℃，此段熱失重是AA交聯(lián)聚合固化產物外層的熱分解(如脫羧基等)造成的，失重率為36.84%；第二階段的初始熱分解溫度為397.6 ℃，終止熱分解溫度為430.6 ℃，最大失重溫度在421.6 ℃，此段熱失重主要是AA聚合物內層的熱分解，即樹脂的主體結構的分解，失重率為61.4%。

圖8為丙烯海松酸烯丙酯UV固化產物DSC圖。從圖8可以看出，AA的玻璃化轉變起始溫度為 49.6 ℃，終止溫度為55.8 ℃，發(fā)生玻璃化轉變時的比熱變化ΔCp=0.195 J/(g·℃)。

圖7丙烯海松酸烯丙酯UV固化產物TG/DTG圖

Fig.7TG/DTGcurvesofUVcuredproductfromallylacrylpimarate

圖8丙烯海松酸烯丙酯UV固化產物DSC圖

Fig.8DSCcurveofUVcuredproductfromallylacrylpimarate

3 結 論

3.1以丙烯海松酸鈉和氯丙烯為原料(物質的量之比為1∶2)，氯丙烯逐滴加入，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，同時在反應瓶中加入5%的十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，0.2%的對苯二酚為阻聚劑，在微波功率400 W、反應溫度50 ℃和反應時間2.5 h的條件下，制備得到丙烯海松酸烯丙酯(AA)，產品為黃色黏狀液體，產物收率為72.9%，經純化后GC含量為98.6%。

3.2采用氣相色譜法、氣質聯(lián)用、紅外光譜法、核磁共振等現(xiàn)代分析方法表征了中間產物及目標產物的結構，AA結構中含有2個端基不飽和雙鍵，可作為新型的UV聚合物單體，具有較好的應用前景。

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Microwave Irradiation Synthesis, Characterization and UV-curing Reaction of Allyl Acrylpimarate

LU Yanju1,2, ZHAO Zhendong1,2, GU Yan1, WANG Jing1, XU Shichao1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

microwave irradiation; acrylpimaric acid; allyl acrylpimarate; UV curing reaction; surface drying time

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.007

2017- 05- 05

中國林科院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金(CAFYBB2017QA018)；國家自然科學基金資助項目(31370575)

盧言菊(1982— )，女，山東臨沂人，助理研究員，博士，主要從事萜類化學加工與利用研究；E-mailluyanju-1982@163.com

*通訊作者：趙振東，研究員，博士生導師，主要從事萜類化學、松樹病蟲害化學、天然產物化學、應用化學等方面的研究與利用；E-mail: zdzhao@189.cn。

LU Yanju

TQ351

A

0253-2417(2017)06- 0049- 07

盧言菊，趙振東，古研,等.微波輻射下丙烯海松酸烯丙酯的合成、表征及UV固化反應[J].林產化學與工業(yè)，2017，37(6)：49-55.