竹粉熱處理改善竹粉/聚丙烯復合材料的防霉性能

周嚇星，蘇國基，陳禮輝

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竹粉熱處理改善竹粉/聚丙烯復合材料的防霉性能

周嚇星，蘇國基，陳禮輝※

（福建農(nóng)林大學材料工程學院，福州 350002）

為改善竹粉/聚丙烯（polypropylene，PP）復合材料的防霉性能，該文通過對竹粉進行熱處理，處理溫度為150～190 ℃、處理時間為60～240 min，研究熱處理對竹粉化學成分、失重率及吸濕性的影響，測試熱處理竹粉對竹粉/PP復合材料顏色、力學性能、表面潤濕性及防霉性能的影響。結果表明：隨著熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長，竹粉綜纖維素含量逐漸降低，木質(zhì)素含量逐漸增加，失重率增大，吸濕性降低；與未熱處理的竹粉/PP復合材料相比，熱處理復合材料的色差最大值為7.54，彎曲強度和彎曲模量分別下降9.79%和5.37%，但表面潤濕性降低，防霉性能增強，防霉被害值由3.75降至2.25，防霉效力為40%。該研究結果可為防霉型竹（木）塑復合材料的研發(fā)和應用提供試驗數(shù)據(jù)和理論參考。

竹粉；聚丙烯；復合材料；木塑；防霉性能；熱處理

0 引 言

竹塑復合材料（bamboo plastic composite, BPC）是以竹纖維、竹粉為增強材料或填充材料和熱塑性塑料通過擠出法、注塑法、模壓法制備的新型環(huán)保復合材料。BPC的研究對于緩解木材資源緊張，提高竹材資源綜合利用率，加強塑料綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義[1]。研究表明，竹材中具有含量較高的淀粉、蛋白質(zhì)、糖類、脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)，極易被微生物侵蝕而發(fā)生霉變；BPC的防霉性能劣于含木粉的其他木塑制品，而且隨著竹粉含量增加，其防霉性能越差[2]。霉菌的繁殖不僅會影響B(tài)PC的外觀、力學性能和使用壽命，還會引發(fā)人類健康問題，因此，BPC的防霉研究亟需引起高度重視[3]。當前，BPC防霉性能的研究較少，僅有少數(shù)學者采用植物纖維預處理[4]、添加抗菌防霉劑[5]、植物纖維抽提的方法[6]改善木塑復合材料的防霉性能；而竹材的防霉研究較多，主要采用超聲法[7]、添加植物提取物[8]、添加納米抗菌劑[9]、添加防霉劑[10]、浸漬處理[11]、淀粉酶處理[12]等方法，但存在工序復雜、性價比不高及環(huán)保等問題。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理技術可以降低植物纖維的吸濕性[13-14]，提高木質(zhì)材料的尺寸穩(wěn)定性[15-16]和耐候性[17]，是一種良好的環(huán)保型植物纖維改性技術；而且有研究認為適當?shù)臒崽幚砑夹g可以改善竹材[18-19]及竹塑復合材料[20-22]的熱力學性質(zhì)等。因此，本文采用熱壓法制備高竹粉含量的竹粉/ 聚丙烯（polypropylene，PP）復合材料，試圖采用熱處理竹粉技術改善竹粉/PP復合材料的防霉性能，探討熱處理對竹粉化學成分、失重率、吸濕性及顏色的影響，同時分析熱處理竹粉對竹粉/PP復合材料顏色、力學性能、表面潤濕性及防霉性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

竹粉：將福建省三年生毛竹舍去竹節(jié)部分切成竹片后，用植物粉碎機粉碎，篩取40～60目（250～420m）；PP：牌號K8303、熔融指數(shù)（melt index，MI）為2.6 g/10 min（230 ℃，2.16 kg）、中國石化北京燕山分公司；高熔體強度聚丙烯（high melted strength polypropylene, HMSPP），牌號SMS-514F、MI為3.2 g/10 min、韓仁貿(mào)易上海有限公司；馬來酸酐接枝聚丙烯（maleic anhydride modified polypropylene, MAPP），接枝率為1.09%，南京德巴化工有限公司；硬脂酸、硬脂酸鈣均為市售；試驗菌種為桔青霉、綠色木霉、黑曲霉的等質(zhì)量混合菌種，廣東省微生物菌種保藏中心；甲苯、乙醇、硫酸，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 竹粉的熱處理改性

將含水率為0的竹粉分別放置在溫度為150、170、190 ℃的烘箱中熱處理60、120、240 min，得到9組熱處理竹粉試樣，并以未熱處理的竹粉作為對照。

1.3 竹粉/PP復合材料制備

將150、170和190 ℃溫度下熱處理120 min的竹粉放入105 ℃烘箱中，干燥10 h至絕干。將未熱處理的干燥竹粉和經(jīng)過上述3種工藝熱處理的干燥竹粉分別與PP、HMSPP、MAPP、潤滑劑（硬脂酸和硬脂酸鈣以1：1混合）放入高速混合機中，竹粉、PP、HMSPP、MAPP和潤滑劑分別占復合材料質(zhì)量的60%、28%、7%、4%和1%，混合升溫至120 ℃后繼續(xù)混合10 min制成初混料；將初混料放入轉矩流變儀中密煉8 min，密煉溫度180 ℃、轉速50 r/min，卸料后粉碎成粒徑為2～10 mm的竹塑粒子；將烘干的竹塑粒子平鋪在模具中，放入熱壓機成型，預壓溫度178 ℃，預壓時間15 min，熱壓溫度180 ℃，熱壓壓力1.5 MPa，熱壓時間10 min，冷卻至60 ℃時卸板取樣。

1.4 試驗方法

1.4.1 竹粉化學成分測定

參考美國國家可再生能源實驗室方法定量測定竹粉中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量[18]。將苯醇抽提過的竹粉用72%的濃硫酸和4%的稀硫酸2步水解，采用生化分析儀測定纖維素水解生成的葡萄糖含量，折算得到纖維素的相對含量；采用高效液相色譜法測定半纖維素水解生成的木糖和阿拉伯糖，折算得到半纖維素的相對含量；過濾得到的濾渣經(jīng)過充分水洗后在105 ℃烘箱中干燥，稱質(zhì)重計算得到木質(zhì)素的相對含量。

1.4.2 竹粉失重率和吸濕性測定

采用天平稱量熱處理前后竹粉的質(zhì)量，天平的精度為0.01 g，按公式（1）計算竹粉失重率（mass loss,ML），試驗結果為5個平行試樣測試結果的算術平均值。

式中1為熱處理前竹粉的絕干質(zhì)量，2為熱處理后竹粉的絕干質(zhì)量，g。

將絕干質(zhì)量為0的竹粉放入相對濕度為85%、溫度為28 ℃的環(huán)境中直至達到吸濕解吸平衡狀態(tài)，稱取平衡狀態(tài)時試樣的質(zhì)量為W，按公式（2）計算竹粉的平衡含水率（equilibrium moist content，EMC），試驗結果為5個平行試樣測試結果的算術平均值。

1.4.3 竹粉/PP復合材料表面顏色測試

根據(jù)CIE1976L*a*b*顏色體系，*為白度，*為紅綠軸色指數(shù)，*為黃藍軸色指數(shù)，采用分光光度測色儀測試熱處理前后BPC的顏色變化。按照公式（3）計算色差?E；每個試樣測試3個不同部位，試驗結果為4個平行試樣測試結果的算術平均值。

式中?*為白度變化量，?*為紅綠軸色指數(shù)變化量，?*為黃藍軸色指數(shù)變化量。

1.4.4 竹粉/PP復合材料力學性能測定

參照GB/T 9341-2008[23]，采用萬能力學試驗機對復合材料試樣進行3點彎曲強度和彎曲模量測試，測試熱處理竹粉對試樣彎曲性能的影響。試樣尺寸為80 mm× 10 mm×3 mm，加載速度為10 mm/min，跨距為48 mm，試驗結果為5個平行試樣測試結果的算術平均值。

1.4.5 竹粉/PP復合材料表面接觸角的測定

采用表面接觸角測定儀測量復合材料的表面接觸角，采用的測試液體為體積5L的蒸餾水。按動態(tài)潤濕性模型公式（4），運用非線性曲線擬合試驗數(shù)據(jù)，通過值定量評價熱處理竹粉對試樣表面潤濕性的影響。

式中為時刻的接觸角，θ為平衡接觸角，(°)；為積分常數(shù)；為接觸角在單位時間內(nèi)衰減的速率常數(shù)。

1.4.6 竹粉/PP復合材料霉變性能測試

參照GB/T 18261-2013[24]，將復合材料試樣接菌后放回培養(yǎng)箱培養(yǎng)4周，培養(yǎng)箱保持溫度為28 ℃，相對濕度為85%。試樣尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，根據(jù)表1所示試樣被害值分級標準及公式（5）計算試樣的防霉效力，被害值越低，材料的防霉效果越好。

式中為防霉效力，%；1、0分別為熱處理竹塑試樣和未熱處理竹塑試樣的被害值。

表1 竹粉/PP復合材料的被害值

2 結果與分析

2.1 熱處理對竹粉化學成分、失重率和吸濕性的影響

表2為熱處理對竹粉纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的相對含量及失重率、吸濕性的影響。由表2可見，未處理竹粉的纖維素含量為41.79%，半纖維素含量為25.25%，木質(zhì)素含量為28.05%；隨著熱處理溫度的升高及熱處理時間的延長，總體上纖維素和半纖維素的含量逐漸減少，木質(zhì)素含量逐漸增加，這與Zhang等[25]的研究結果一致。Meng等[15]通過傅立葉紅外光譜和X射線光譜分析也證實了熱處理竹粉會導致半纖維素和纖維素含量降低，木素含量增加。與未處理竹粉相比，150 ℃處理60、120、240 min時，竹粉中綜纖維素（纖維素和半纖維素之和）含量分別下降了0.19、0.53和0.55個百分點，木質(zhì)素含量變化很??；170 ℃處理60、120、240 min時，纖維素含量分別減少了0.87、1.00和1.21個百分點，半纖維素含量分別減少了1.04、1.99和1.65個百分點，木質(zhì)素含量相應逐漸增大，與纖維素含量的變化相比，半纖維素含量變化更為明顯，這與半纖維素的支鏈結構和無定形組織有關，熱穩(wěn)定性最差、聚合度低的半纖維素最先開始發(fā)生降解；熱處理溫度升高至190 ℃時，纖維素和半纖維素含量明顯下降，熱處理60、120、240 min時，綜纖維素含量分別下降了6.03、7.00和8.87個百分點，木質(zhì)素含量分別增大了1.16、2.92和2.52個百分點。熱處理竹粉半纖維素中的碳水化合物發(fā)生明顯熱降解，引起阿拉伯糖、半乳糖、木糖和甘露糖等含量的降低，而纖維素發(fā)生少量熱降解，產(chǎn)生自由基攻擊纖維素內(nèi)部分子鏈，造成鏈滑移并斷裂生成半縮醛或糖醛酸等短鏈物質(zhì)[15]。熱處理竹粉木質(zhì)素含量的增加一方面是由于半纖維素和纖維素發(fā)生降解、多糖含量減少；另一方面可能是由于熱處理過程中碳水化合物降解生成的低分子物質(zhì)吸附在測定的木質(zhì)素上，形成類似于假木素的聚合多糖物質(zhì)，造成測定木素含量的相對提高[26]。150 ℃熱處理60～240min 時，竹粉失重率為0.98%～1.54%；隨著熱處理溫度的升高，竹粉的失重率逐漸增大，190 ℃熱處理240 min時，竹粉的失重率增至最大，為6.16%。Zhang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，熱處理竹粉的失重率與其化學成分發(fā)生變化有著密切的數(shù)學關系，部分半纖維素和少量纖維素發(fā)生降解是導致竹粉質(zhì)量降低的重要原因。楠竹經(jīng)歷160 ℃熱處理240 min時，失重率僅為2.9%；但楠竹經(jīng)歷180 ℃熱處理240 min時，失重率達到7.4%[25]。由此可見，不同種類木材及竹材經(jīng)歷相同溫度及時間熱處理產(chǎn)生的失重率不同，失重率的大小還與材料的3大素結構、半纖維素的主要成分及木聚糖的熱穩(wěn)定性有關。熱處理可明顯降低竹粉的吸濕性，且EMC的變化趨勢與失重率一致。竹粉吸濕性的下降是多種因素綜合作用的結果：熱處理過程中，半纖維素發(fā)生熱降解，細胞壁中自由羥基數(shù)量減少；細胞壁微觀結構發(fā)生變化，封閉了原本水分可以接觸到的極性基團[27]；高溫作用下木質(zhì)素塑性增加，且木質(zhì)素在熱處理過程中可能發(fā)生縮合反應[13]，阻止竹粉對水分的吸收。

熱處理時間從60 min延長至240 min時，竹粉化學成分、失重率和吸濕性的變化幅度小于熱處理溫度從150 ℃升溫至190 ℃時，可見熱處理溫度對竹粉的影響小于熱處理溫度；相同熱處理溫度下，熱處理時間從60 min延長至120 min時，竹粉上述3個指標有一定變化，但繼續(xù)延長至240 min時，其變化趨勢減小；因此，為減少竹粉改性能耗和成本，后續(xù)改善復合材料防霉性能時，固定熱處理溫度為120 min。

表2 熱處理對竹粉化學成分、失重率和平衡含水率的影響

注：T150-t60指的是經(jīng)過150 ℃熱處理60 min，以此類推，下同。

Note: T150-t60 meants the bamboo powder heat-treated at 150 ℃ for 60 min, and so on, the same as below.

2.2 熱處理對竹粉/PP復合材料表面顏色的影響

圖1為不同溫度熱處理120 min后竹粉的表觀圖。由圖1可見，未處理竹粉為淺黃色，150 ℃處理后竹粉變成淺咖啡色，隨著熱處理溫度升高，竹粉顏色繼續(xù)加深變黑，190 ℃處理后竹粉變成深褐色。一方面，低分子碳水化合物半纖維素在高溫作用下會分解產(chǎn)生具有發(fā)色基團的酚類物質(zhì)和醋酸，醋酸會進一步催化木質(zhì)素和纖維素的降解，從而加深竹粉的顏色；而且180 ℃以上時木質(zhì)素-醚鍵發(fā)生均裂，生成的自由基引發(fā)鏈反應形成的過氧化物也會加劇竹粉變色。另一方面，木質(zhì)素或抽提物在高溫作用下會發(fā)生變化，竹粉中發(fā)色基團和助色基團也隨之變化[28]。

圖1 竹粉熱處理對竹粉顏色的影響

霉變前后熱處理竹粉/PP復合材料的顏色參數(shù)見表 3。由表3可見，與未處理竹粉制備的復合材料相比，霉變試驗前熱處理竹粉制備的復合材料*明顯降低，這與竹粉的變化一致，主要也是因為熱處理竹粉的顏色變黑；150、170、190 ℃熱處理120 min后，*分別下降了0.09、2.04和5.47；150 ℃時，D*為0.51，170 ℃和190 ℃時，D*分別為?1.11和?3.03；*與*的變化趨勢一樣，隨著熱處理溫度上升呈現(xiàn)逐漸減少趨勢，190 ℃時，D*為?4.22。隨著熱處理溫度升高，熱處理對復合材料顏色的影響越來越明顯，色差D*最大為7.54。但是，熱處理竹粉制備的復合材料，霉變試驗前后的顏色變化不大，150、170、190 ℃熱處理的復合材料的*分別增大了0.95、1.23和0.87，*分別減小了1.24、0.53和0.3，*分別增大了1.68、0.31和0.2，材料顏色輕微地向偏綠和偏黃方向變化；D*分別為2.29、1.37和0.94。由色差與視覺的關系可知[29]，170 ℃和190 ℃熱處理竹粉后，竹粉/PP復合材料在霉變過程中的顏色穩(wěn)定性較好，霉菌對復合材料的顏色影響很小。

表3 竹粉熱處理對竹粉/PP復合材料霉變前后顏色的影響

2.3 熱處理對竹粉/PP復合材料力學性能的影響

圖2為不同熱處理竹粉對竹粉/PP復合材料彎曲性能的影響。由圖2可見，隨著熱處理溫度上升，竹粉/PP復合材料的彎曲性能逐漸下降。與未處理的復合材料相比，150 ℃時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量分別下降了0.17%和2.67%；170 ℃時，復合材料的彎曲強度明顯下降，彎曲模量繼續(xù)緩慢下降；190 ℃時，BPC的彎曲強度和彎曲模量分別下降了9.79%和5.37%。Zhang等[25]研究表明，熱處理引起的竹粉化學成分變化及失重率增大是竹材彎曲性能變化的主要原因。Ying等[20]研究也表明，熱處理竹粉的纖維素結晶結構會發(fā)生變化，從而影響竹粉/PP復合材料的拉伸和沖擊強度。

圖2 竹粉熱處理對竹粉/PP復合材料力學性能的影響

2.4 熱處理對竹粉/PP復合材料表面潤濕性的影響

圖3為不同熱處理竹粉制備的竹粉/PP復合材料的表面接觸角隨時間的關系曲線。由圖3可見與未處理竹粉/PP復合材料相比，熱處理復合材料的初始接觸角呈增大趨勢、平衡接觸角也隨之增加；值呈現(xiàn)降低趨勢，表明復合材料表面潤濕性降低。未處理復合材料的初始接觸角為98.6°，通過曲線擬合計算的平衡接觸角為85.35°，接觸角衰減速率值為0.2341；150 ℃時，復合材料的表面潤濕性變化不大；170 ℃時，復合材料的初始接觸角和平衡接觸角分別增至101.4°和87.28°，值降低至0.164 6；熱處理溫度升高至190 ℃時，復合材料的表面潤濕性不再繼續(xù)降低。

圖3 竹粉熱處理對竹粉/PP復合材料表面潤濕性的影響

2.5 熱處理對竹粉/PP復合材料霉變性能的影響

圖4為竹粉/PP復合材料經(jīng)歷4周霉變試驗后的表觀圖。由圖4可見，未熱處理的復合材料試樣表面幾乎全部感染霉菌，隨著熱處理溫度升高，霉菌生長面積逐漸減小，尤其是190 ℃時，試樣表面霉菌的生長受到明顯抑制。

對霉菌生長面積經(jīng)過分析計算得到的竹粉/PP復合材料的被害值和防霉效力見圖5。由圖5可見，未處理復合材料的霉變被害值為3.75，隨著熱處理溫度的升高，被害值逐漸下降，防霉效力逐漸提高，尤其是熱處理溫度為190 ℃時，試樣的被害值降低至2.25，防霉效力提高至40%。由此可見，熱處理竹粉一定程度上可以提高竹粉/PP復合材料的防霉性能。從前文分析來看，熱處理后復合材料的吸濕性和表面潤濕性降低，有效減少了霉菌生長所需的濕度條件。而且，熱處理過程中，多糖含量的降低有助于減少霉菌的營養(yǎng)物質(zhì)，竹粉中木質(zhì)素的降解也有助于生成改善復合材料耐久性的木酚素[30]。

圖4 不同熱處理竹粉/PP復合材料的防霉效果圖

圖5 竹粉熱處理對竹粉/PP復合材料防霉性能的影響

3 結 論

1）150 ℃熱處理60～240 min時，竹粉化學成分變化不大，170 ℃和190 ℃熱處理時，隨著熱處理溫度的升高及熱處理時間的延長，竹粉纖維素和半纖維素的含量逐漸減少，木質(zhì)素的含量逐漸增大；熱處理過程中竹粉失重率的增大與其化學成分的變化直接相關。

2）熱處理降低竹粉的吸濕性，而且降低了竹粉/PP復合材料的表面潤濕性；熱處理溫度提高會加深竹粉顏色，從而改變復合材料的表觀顏色，與未處理復合材料相比，190 ℃熱處理120 min時，復合材料的色差為7.54，但是其霉變試驗時的顏色穩(wěn)定性更好，霉變前后的色差僅為0.94。

3）熱處理會降低竹粉/PP復合材料的彎曲性能，與未處理復合材料相比，190 ℃熱處理120 min時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量分別下降了9.79%和5.37%；但是其防霉效力提高至40%。

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Heat-treated bamboo powder improves anti-mold performance of bamboo powder/polypropylene composites

Zhou Xiaxing, Su Guoji, Chen Lihui※

(,350002)

Bamboo fiber possesses excellent innate properties such as fast growing, high tensile modulus, high wear resistance, biodegradability, and is a cheaper substitute for glass fiber and carbon fiber. To make full use of bamboo resources in China, research and development of bamboo powder (BP) reinforced plastic is a good way. As we know, bamboo plastic composite (BPC) has broad applications including building, decoration, packing, and automobile manufacturing. BP contains high content of starch, protein, carbohydrate, fat, and other nutrients and thus is vulnerable to microorganisms. Researches showed that the anti-mold performance of BPC was inferior to other wood plastic composite (WPC) and the anti-mildew performance of BPC became worse with the increase of the BP content. The proliferation of mold not only affects the appearance, mechanical properties, and service life of the BPC, but also raises human health issues. Therefore, study on the anti-mold performance of BPC is of great significance. Heat treatment is a good modification method to improve the water resistance, dimension stability, and durability of plant fiber-based materials. In this paper, BP/polypropylene composites with 60% BP were prepared by hot pressed molding and the BP was heat-treated at the temperature of 150, 170 and 190 ℃ respectively for 120 min. Three common types of mould i.e.,,were used to conduct mildew test. The effects of heat treatment on the BP chemical content, mass loss, and hygroscopicity were studied. The influences of heat treatment on the composites surface color, mechanical properties, surface wettability, and anti-mold property were also investigated. The results showed that the BP chemical content did not vary much at the heat temperature of 150 ℃, and the BP cellulose and hemicellulose content gradually decreased and the lignin content accordingly increased with the increase of heat temperature. The heat-treated time of 60, 120, and 240 min had less influence on the BP chemical content than the temperature ranging from 150 to 190 ℃. The increase of mass loss and the reduction of equilibrium moist content (EMC) for the heat-treated BP were directly related to the change of chemical composition. After heat treatment at 190 ℃ for 120 min, the BP holocellulose dropped by 7.00 percentage points, the lignin enhanced by 2.92 percentage points, the mass loss was 4.41 percentage points, and EMC was 6.39%. Compared with the untreated composite, the heat treated composites possessed lower surface wettability, lower bending properties, but higher color stability during mold test and stronger anti-mold performance. The 190 ℃ heat-treated composite became darker and slightly turned green and blue; the lightness change was -5.47, and the color change was 7.54; the bending strength and bending modulus were reduced by 9.79% and 5.37%, respectively. Compared to composite without mildew test, the lightness change, redness change, and yellowness change of tested composite were 0.87, -0.30 and 0.20, respectively, and the color change was only 0.94; the mold resistance value was decreased from 3.75 to 2.25 and the anti-mold effectiveness was increased to 40%. This paper provides experimental data and theoretical reference for the development and application of mold-resistant BPC and WPC.

bamboo; polypropylene (PP); composite materials; wood plastic; anti-mold properties; heat treatment

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.040

TB332

A

1002-6819(2017)-24-0308-07

2017-07-31

2017-09-04

福建省科技廳引導性項目（2015H0011）

周嚇星，女，福建平潭人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)復合材料研究。Email：star11110818@163.com

陳禮輝，男，福建浦城人，教授，博士，博士生導師，主要從事植物資源利用與新材料研究。Email：lihuichen@263.net

周嚇星，蘇國基，陳禮輝.竹粉熱處理改善竹粉/聚丙烯復合材料的防霉性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2017，33(24)：308－314. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.040 http://www.tcsae.org

Zhou Xiaxing, Su Guoji, Chen Lihui. Heat-treated bamboo powder improving anti-mold performance of bamboo powder/polypropylene composites[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(24): 308－314. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.24.040 http://www.tcsae.org