SiC顆粒表面金屬化工藝及顯微組織分析

朱 琳, 戴 挺, 何志成

(1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京211189；2.南通環(huán)本制冷設(shè)備有限公司，江蘇 南通 226336)

SiC顆粒表面金屬化工藝及顯微組織分析

朱 琳1, 戴 挺1, 何志成2

(1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京211189；2.南通環(huán)本制冷設(shè)備有限公司，江蘇 南通 226336)

為改善碳化硅顆粒與金屬的潤濕性，本文研究了在碳化硅顆粒表面金屬化即沉積Ni-P層的工藝方法.首先采用表面清潔處理，繼而采用粗化和活化敏化工藝對平均尺寸為5 μm的SiC顆粒進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了在化學(xué)鍍鎳前在碳化硅表面產(chǎn)生微小的缺陷，并吸附Pd 作為催化活性物質(zhì)，為后序化學(xué)鍍過程N(yùn)i-P的吸附、形核、長大提供了有利條件.利用正交試驗(yàn)方法，結(jié)合增重百分率和鎳元素的相對含量等指標(biāo)，研究了化學(xué)鍍液的成分對鍍層組織及形貌的影響.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化學(xué)鍍液中[Ni2+]濃度為0.25 mol/L、[NH4+]濃度為0.6 mol/L，[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比為0.4、檸檬酸濃度為0.1 mol/L及pH為10，溫度為45 ℃時(shí)， SiC顆粒表面完全包覆Ni-P.通過比較實(shí)驗(yàn)可知，預(yù)處理中活化敏化過程對后續(xù)Ni-P合金的包覆有重要促進(jìn)作用.同時(shí)，化學(xué)鍍液各成分中對施鍍效果的影響順序?yàn)椋喝芤褐衃Ni2+]濃度>pH>檸檬酸三鈉的含量>溫度>[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比>[NH4+]濃度.

SiC顆粒；化學(xué)鍍；表面金屬化；鎳磷合金；正交試驗(yàn)分析

目前，綜合性能優(yōu)越的新型金屬基復(fù)合材料越來越受到內(nèi)外學(xué)者的青睞，成為當(dāng)代新材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[1-4].SiC顆粒具有密度低、硬度高、彈性模量高、耐磨及耐腐蝕等優(yōu)異性能，是一種理想的增強(qiáng)體材料[5].如果將其與高塑性、良好韌性的金屬進(jìn)行復(fù)合，可得到具有低成本且綜合性能良好的復(fù)合材料[6-7].

但SiC陶瓷顆粒具有較高的界面能，與金屬基體結(jié)合時(shí)易發(fā)生早期脫落，從而影響其作為硬質(zhì)相的應(yīng)用.使SiC增強(qiáng)相的表面金屬化是解決金屬基和SiC增強(qiáng)相之間結(jié)合問題的重要方法.陶瓷體表面金屬化的工藝較多，按修飾工藝可分為:化學(xué)鍍、電鍍、溶膠-凝膠法、氣相沉積法等.化學(xué)鍍的過程可控性強(qiáng),從工藝裝置和成本來看,具有不需要電源和輔助陽極,不受基體形狀影響,可在材料的各部位均勻沉積等優(yōu)點(diǎn)[8-9].

化學(xué)鍍是利用金屬鹽溶液在還原劑的作用下使金屬離子還原成金屬，在具有催化表面的鍍件上獲得金屬沉積層[9].利用化學(xué)鍍方法使增強(qiáng)相表面金屬化,通常包括堿性低溫鍍Ni-P[10-12]、高溫酸性鍍Ni-P[ 13-15]、以及鍍Cu[16-17]等.化學(xué)鍍鎳具有非常好的均鍍能力，結(jié)合力高，能對非導(dǎo)電基體進(jìn)行金屬化處理，具有硬度高、耐磨、耐腐蝕等性能.

本文將主要針對SiC表面金屬化工藝過程及其工藝影響因素進(jìn)行正交試驗(yàn)研究，并通過對比實(shí)驗(yàn)對SiC活化敏化預(yù)處理工藝的重要性進(jìn)行初步論證.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用碳化硅顆粒平均粒徑為5 μm，由江蘇鹽城市瑞豐磨料有限公司提供.化學(xué)藥品有無水乙醇、鹽酸、氯化鈀、氯化亞錫、氫氧化鈉、六水合硫酸鎳、一水合次亞磷酸鈉、硫酸銨、二水合檸檬酸三鈉、硫脲等均為分析純.

1.2 SiC顆粒堿性低溫化學(xué)鍍鎳

1.2.1 SiC顆粒表面預(yù)處理

SiC顆粒預(yù)處理的目的是使其在堿性低溫條件下更好地吸附鎳-磷，預(yù)處理包含:對SiC的表面先進(jìn)行清潔處理，除掉表面SiC在生產(chǎn)加工或儲存過程中污垢;再經(jīng)過粗化處理，增加SiC與鍍液接觸面積,以利于活化過程中Pd 的吸附[18];最后，經(jīng)過活化敏化一步法處理，使Pd2+被Sn2+還原Pd顆粒，緊緊吸附在SiC表面，具有催化活性的金屬層[19].預(yù)處理工藝流程圖如圖1所示.

圖1 SiC顆粒預(yù)處理工藝流程

結(jié)合圖1，先對原始SiC顆粒依次進(jìn)行無水乙醇超聲清洗5～10 min、5wt.%NaOH溶液超聲清洗5～10 min、10vol.%鹽酸溶液超聲清洗5～10 min，過濾后再用去離子水清洗SiC顆粒至中性，得到經(jīng)過經(jīng)表面清潔預(yù)處理的SiC顆粒.再經(jīng)過HCl粗化處理，而后在PdCl2(質(zhì)量濃度)為4 g/L， SnCl2為30 g/L，NaCl為160 g/L，37%HCl 為60 mL/L的活化敏化液中， 3～40 ℃水浴槽的條件下，加以超聲波作用，得到活化敏化的SiC顆粒，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干.

1.2.2 SiC顆粒表面金屬化工藝

SiC顆粒表面金屬化采用的是化學(xué)鍍方式在SiC表面化學(xué)鍍鎳，由于堿性鍍液的成分組成通常含有主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑，它們在化學(xué)鍍鎳時(shí)均起到一定的影響，并對鍍層產(chǎn)物也有一定的影響，但目前針對鍍液組成對鍍層影響的研究看法不一，因此，本文主要利用正交試驗(yàn)方法研究化學(xué)鍍鎳溶液各成分組成對活化敏化處理后的SiC陶瓷顆粒化學(xué)鍍鎳層形貌、組織及結(jié)構(gòu)的影響.選用正交表L25(65)，對[Ni2+]濃度(A)、[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比(B)、NH4+濃度(C)、檸檬酸濃度(D)以及溶液中的pH(E)和溫度(F)六個因素各取五個水平，得到因素水平表，如表1所示.

表1 化學(xué)鍍Ni-P因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 SiC顆粒預(yù)處理結(jié)果分析與討論

圖2為表面清潔處理前后的SiC顆粒的掃描電鏡顯微分析圖，從原始SiC的掃描電鏡圖片(圖2(a))可以看出，原始SiC顆粒大小基本均勻，棱角輪廓分明，顆粒多數(shù)以多角形態(tài)存在，表面有一些凸起物，經(jīng)表面清潔處理后(圖2(b))，SiC顆粒表面干凈，較平整.

圖2 表面清潔處理前后SiC顆粒的SEM形貌

Fig.2 SEM morphology of SiC particles surface before and after cleaning process:(a)SiC particles before cleaning；(b) SiC particles after cleaning

通過粗化預(yù)處理大大增加了SiC 顆粒的表面積，圖3 所示是粗化后的SiC顆粒的SEM圖，可以看出表面有微小的缺陷，這有利于活化過程中Pd 原子的吸附，提高表面的催化活性.再經(jīng)過活化敏化后的SiC顆粒，表面有微小的缺陷，為后序化學(xué)鍍過程N(yùn)i 原子的吸附、形核、長大提供了有利條件.圖4 是活化敏化后的SiC顆粒SEM圖和EDS譜圖.

圖3 粗化后SiC顆粒的SEM形貌

Fig.3 SEM morphology of SiC particles after hydrophilic treatment

圖4 活化敏化后SiC顆粒的SEM形貌和EDS譜

Fig.4 SEM morphology and EDS pattern of SiC particles after sensitizing and activating treatment:(a)SEM morphology；(b) EDS pattern

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

通過引入SiC在化學(xué)鍍液中施鍍1 h，SiC的增重率m%=(m-mo)/mo(其中，m為施鍍后SiC粉體的質(zhì)量，mo為原始SiC加入的質(zhì)量，為(5.000 0±0.001) g)來衡量SiC表面包裹Ni-P的程度，正交試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.正交試驗(yàn)的極差和方差結(jié)果如表2所示.

圖5 實(shí)驗(yàn)序號與增重率關(guān)系圖

根據(jù)極差分析和結(jié)合方差結(jié)果可以看出，溶液中[Ni2+]濃度(A)對施鍍效果影響最為顯著，其次為檸檬酸三鈉的含量(D)，再次為溫度(F)，[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比(B),而[NH4+]濃度(C)對施鍍效果影響較小.

在施鍍的過程中，采用磁力攪拌，注重整個施鍍過程中鍍液的穩(wěn)定性，加入痕量的乳酸和硫脲作為穩(wěn)定劑.施鍍1 h后，SiC增重最多的是實(shí)驗(yàn)23#.即化學(xué)鍍液的組成為[Ni2+]濃度為0.25 mol/L、[NH4+]濃度為0.6 mol/L，[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比為0.4、檸檬酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，鍍上的Ni-P最多.

表2 極差與方差分析表

注：顯著性采用*表示

2.3 SEM和EDS結(jié)果分析與討論

在正交試驗(yàn)中增重量最大的前3組的實(shí)驗(yàn)序號分別為：16#、20#、23#.對增重最大前3組實(shí)驗(yàn)方案下得到的鍍Ni-P的SiC顆粒進(jìn)行SEM分析結(jié)果如圖6所示.

由圖6可以看出，鍍層表面許多胞狀突起物，12#和13#SiC顆粒表面有相對平坦的表面，16#、20#、23#得到的SiC顆粒表面立體感比較明顯.其中23#中胞狀物更為致密，碳化硅的表面完全覆蓋了鎳，覆蓋的效果比另外4組更好,且相互間有明顯的界限.說明這些胞狀物是不同的晶獨(dú)自長大所得，且在長大過程相互擠壓，使鍍層結(jié)構(gòu)致密.

對化學(xué)鍍Ni-P增重前5組SiC進(jìn)行EDS能譜分析，但由于試驗(yàn)中有導(dǎo)電膠帶作為襯底，故碳含量測試不準(zhǔn)確，試驗(yàn)中采取鎳元素的相對含量進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示.

由鎳元素的相對含量大小可知：實(shí)驗(yàn)23#> 20#> 16#> 13#> 12#，結(jié)果同樣表明，實(shí)驗(yàn)23#所選的工藝條件在碳化硅表面鍍Ni-P時(shí)，鎳含量最高.結(jié)合5 g SiC顆粒在250 mL的化學(xué)鍍液中施鍍1 h的掃描照片可以看出，實(shí)驗(yàn)23#化學(xué)鍍液配置方案使SiC顆粒在施鍍后基本實(shí)現(xiàn)了完全包覆，EDS檢測結(jié)果也顯示其含鎳量最高.

圖6不同實(shí)驗(yàn)方案下SiC顆粒(20g/L)化學(xué)鍍鎳的SEM形貌

Fig.6 SEM morphology of SiC particles coated by Ni (20 g/L) under different experiment

表3化學(xué)鍍Ni-P增重前5組EDS能譜檢測結(jié)果

Table 3 EDS pattern of electroless plating Ni-P weight gain in the first five groups

實(shí)驗(yàn)編號w(C)/%w(O)/%w(Si)/%w(P)/%w(Ni)/%Ni%=Ni/(Ni+Si)12#28.854.3535.271.7929.7445.7513#29.264.5433.811.5130.8847.7416#28.254.4828.612.1636.5056.0620#37.235.0924.291.3632.0356.8723#17.873.6432.582.6553.2662.05

2.4 無敏化活化過程結(jié)果分析

采用增重最多的實(shí)驗(yàn)方案23#，即溶液中[Ni2+]濃度為0.25 mol/L， [Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比為0.4，[NH4+]濃度為0.6 mol/L，檸檬酸三鈉的含量為0.1 mol/L，pH為10，溫度45 ℃.對沒有經(jīng)過活化敏化處理后的SiC粉體進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，其SEM圖像如圖7所示和對其整個區(qū)域EDS譜數(shù)據(jù)如表4所示.

圖7無敏化活化下SiC顆粒(20g/L)化學(xué)鍍Ni-P的SEM照片

Fig.7 SEM morphology of SiC particles without sensitizing or activating treatment

表4無敏化活化下SiC顆粒EDS譜結(jié)果

Table 4 EDS pattern of SiC particles without sensitizing or activating treatment

元素wt.%at.%C30.7353.28O3.584.66Si46.8934.77P1.941.3Ni16.875.98總量100100

由圖7和表4可以看出，在SiC顆粒沒有經(jīng)過活化敏化處理時(shí)，表面只有在強(qiáng)堿作用下形成少量的Ni-P，不能對SiC顆粒進(jìn)行包覆.

3 結(jié) 論

1)正交試驗(yàn)優(yōu)化了堿性低溫條件下SiC表面化學(xué)鍍Ni-P的化學(xué)鍍液的化學(xué)組成.考慮施鍍的效果，優(yōu)化后的鍍液組成為：溶液中[Ni2+]濃度為0.25 mol/L， [Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比為0.4，[NH4+]濃度為0.6 mol/L，檸檬酸三鈉的含量為0.1 mol/L，pH為10，溫度45 ℃.

2)溶液中[Ni2+]濃度(A)對施鍍效果影響最為顯著，其次為檸檬酸三鈉的含量(D)，再次為溫度(F)，[Ni2+]/[H2PO2-]濃度之比(B),[NH4+]濃度(C)對施鍍效果影響較小.

3)SiC顆粒表面金屬化過程，預(yù)處理中活化敏化過程促進(jìn)了Ni-P合金的包覆.

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SurfacemetallizationprocessandmicrostructureanalysisofSiCparticles

ZHU Lin1, DAI Ting1,HE Zhicheng2

(1.School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China;2.NantongHuanben Refrigeration Equipment Co.，LTD., Nantong 226336,China)

To improve the wettability between SiC particles and metal, this study took the deposition of Ni-P alloy on the surface of SiC particles. Electroless plating Ni-P alloy on the surface of SiC particles is a kind of excellent surface treatment technology in many industrial sectors. The acid and alkali washing, coarsening, activating and sensitizing were used successively to pretreat the SiC particles of 5 μm, resulting in producing some small defects on the surface of the SiC particles, and adsorbing Pd atom, providing a favorable condition of Ni-P alloy adsorption, nucleation and growth. Experimental studies were performed on the compositions of electroless plating for the influence of the microstructure and the morphology of coating by the orthogonal test analysis. Connecting with weight percentage and the relative content of nickel element, the optimal process conditions are as follows: [Ni2+] of 0.25 mol/L, [NH4+] of 0.6 mol/L, the ratio of [Ni2+] and [H2PO2-] of 0.4, citric acid of 0.1 mol/L, pH of 10 and temperature of 45 ℃. From the SEM analysis, SiC particles surface is fully coated with Ni-P alloy. Activating and sensitizing contribute to Ni-P alloy coating. Primary and secondary sequence of parameters is [Ni2+], pH,citric acid, temperature, the ratio of [Ni2+] and [H2PO2-] and [NH4+].

SiC particles; electroless plating; surface metallization；nickel-phosphorus alloy；orthogonal test analysis

2016-12-30. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間

時(shí)間: 2017-10-20.

朱 琳(1992—)，女，碩士研究生.

戴 挺，E-mail：daiting@seu.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160457

TQ153.1+2

A

1005-0299(2017)06-0050-06

(編輯呂雪梅)