礦化劑氟化鋰對(duì)鐠鋯黃陶瓷色料的影響

董偉霞，包啟富，顧幸勇，易玉如

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

礦化劑氟化鋰對(duì)鐠鋯黃陶瓷色料的影響

董偉霞，包啟富，顧幸勇，易玉如

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

譜鋯黃陶瓷色料由于呈色穩(wěn)定，價(jià)格較低廉已成為高溫陶瓷色料市場(chǎng)的寵兒，但傳統(tǒng)固相法所制備的譜鋯黃陶瓷色料煅燒溫度高(>1 600 ℃)，導(dǎo)致顏料粒徑過大影響呈色性能，因此,降低合成溫度減小粒徑已成為這一方向的研究的熱點(diǎn).本文利用八水合氧氯化鋯、正硅酸乙酯、稀土氧化鐠為主要原料，采用溶劑熱法制備鐠鋯黃粉體顏料前驅(qū)體，加入不同含量的礦化劑氟化鋰(LiF)以降低合成溫度，對(duì)其在1 100 ℃煅燒，保溫50 min獲得鐠鋯黃陶瓷粉體顏料.采用色度分析儀、粒度分析儀、紫外可見光光譜分析儀、掃描電鏡和X射線衍射分析技術(shù)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V化劑LiF含量為0.35%時(shí)，樣品中的ZrSiO4結(jié)晶度較高，顆粒尺寸分布較小且較均勻，樣品在400～480 nm藍(lán)紫光有非常強(qiáng)的吸收，呈現(xiàn)較純正的黃色色調(diào)，其色度值為L*=84.92，a*=4.70，b*=68.00.該譜鋯黃陶瓷色料可望應(yīng)用于陶瓷噴墨打印技術(shù)領(lǐng)域.

溶劑熱法;礦化劑LiF;熱處理；硅酸鋯;鐠鋯黃;陶瓷色料

陶瓷顏料在陶瓷裝飾中起著非常重要的作用，是陶瓷裝飾無法或缺的一部分.隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)美也有了更高的要求，正在興起的3D噴墨打印技術(shù)，不僅能夠做出豐富多彩的顏色裝飾，更能達(dá)到立體逼真的美觀效果，滿足人們對(duì)美的追求，受到廣泛的喜愛.而紅、黃、藍(lán)色作為色料中的3種基色，可通過任意調(diào)配，得到豐富多彩的顏色，因此，對(duì)于陶瓷顏料，黃色顏料發(fā)揮著極其重要的作用.廣泛使用的黃色顏料主要有釩鋯黃、釩錫黃、鉛銻酸鹽和鎘黃，但黃色顏料都具有一定的毒性，對(duì)人和環(huán)境都有一定的傷害，不符合當(dāng)前追求的綠色環(huán)保要求.而摻雜了稀土元素，如鐠的黃色顏料，顏色鮮明、耐腐蝕、無毒無害，是一種新型環(huán)保顏料，值得廣泛應(yīng)用，具有良好的發(fā)展前景[1-2].

隨著3D打印技術(shù)的出現(xiàn)和興起，陶瓷顏料特別是陶瓷墨水受到了前所未有的重視，并成為陶瓷裝飾的主流方式[3].而作為三原色之一的黃色顏料必定將有大量的需求.然而，國內(nèi)的陶瓷墨水大部分需要進(jìn)口，為了打破國外陶瓷墨水的壟斷，國內(nèi)已掀起了一股陶瓷墨水的研究熱潮[4].目前，由傳統(tǒng)固相法合成的陶瓷顏料粒徑比較粗，很難滿足噴墨打印技術(shù)要求.而溶劑熱法不僅能可控制備結(jié)晶度高和分散性好的納米粉體，且工藝簡單[5-6]，已被廣泛應(yīng)用于制備ZrSiO4納米粉體[7-8].盡管有文獻(xiàn)報(bào)道由于ZrSiO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水熱過程難以使Pr固溶到ZrSiO4晶格中，需要煅燒高溫才能獲得[9]，但目前有關(guān)利用礦化劑LiF降低溶劑熱法制備鐠鋯黃前驅(qū)體的合成溫度，還尚未見相關(guān)報(bào)道.因此，本文采用溶劑熱法制備鐠鋯黃前驅(qū)體，然后通過熱處理得到所需鐠鋯黃粉體顏料，研究礦化劑LiF對(duì)鐠鋯黃陶瓷顏料呈色及粒徑大小的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 顏料制備

所用原料均為分析純.具體工藝流程如下：將3.22 g八水合氧氯化鋯(純度≥99.8)溶解于9 mL蒸餾水和1 mL無水乙醇(純度≥99.8%)混合溶液，置于磁力攪拌器上攪拌5～10 min，記為A液.將0.15 g氧化鐠溶解于1 mL濃鹽酸，然后逐滴加入A液中，攪拌5 min，記為B液；同時(shí)，將2.08 g正硅酸乙酯，加入5 mL無水乙醇充分混合均勻后，緩慢滴入B液的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，混合攪拌5 min后逐滴加入3 M氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為5.將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜中，密封放入烘箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，調(diào)節(jié)烘箱溫度180 ℃，并保溫36 h[10].將沉淀過濾，洗滌后獲得鐠鋯黃前驅(qū)體粉體，干燥獲得白色粉體.在相同質(zhì)量的鐠鋯黃前驅(qū)體粉體中添加不同含量礦化劑LiF，將其混合均勻后，在1 100 ℃，保溫50 min煅燒后獲得黃色陶瓷顏料.

1.2 性能測(cè)試

采用YT-48A型白度測(cè)定儀測(cè)試樣品CIEL*a*b*，其中L*值為明度值，a*值為紅度值，b*值為黃度值.利用Bettersize2000型激光粒度分析儀測(cè)試顏料的粒徑分布.利用TU-1901型紫外可見光光度計(jì)測(cè)試顏料的吸光度.將所制備顏料粉體分散到乙醇溶液后超聲振蕩5 min，利用mit500金相顯微鏡在400倍下初步觀察樣品粒徑分布及大小.利用KYKY-EM3900M型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu).利用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定顏料的物相組成.

2 結(jié)果與討論

由圖1(a)可見，當(dāng)LiF的加入量逐漸增加時(shí)，樣品L*值即明度值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；而a*值呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但整體變化平緩.

圖1 不同礦化劑LiF含量所制備樣品的色度值曲線圖

Fig.1 Chromaticity values of the samples prepared with various LiF contents: (a)L*,a*；(b)b*

由表1和圖1可知，當(dāng)LiF加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于0.25%時(shí)，a*值為負(fù)，此時(shí)粉體顏色呈現(xiàn)淺黃色，說明此時(shí)的礦化劑含量較小，不足以加強(qiáng)粉體的呈色能力；而b*卻隨著LiF含量增加而增加，當(dāng)LiF的加入量為0.35%時(shí)，粉體的黃度值最高，b*高達(dá)68.00.從圖1中樣品效果圖(插圖)可以看出：當(dāng)?shù)V化劑LiF加入量為0.35%時(shí)，顏料呈現(xiàn)土黃色調(diào)與國外樣品相接近，而當(dāng)LiF含量為0.5%時(shí)，粉體顏料呈現(xiàn)黃中帶綠效果.表1列出了不同樣品的色度值及中位徑.

表1 不同礦化劑LiF含量所制備樣品的色度值(L*，a*,b*)和中位徑

由圖2可以看到，隨著礦化劑LiF加入后，樣品顆粒團(tuán)聚程度減輕，其中樣品在LiF含量為0.35%時(shí)，樣品顆粒較小且分布均勻，因此，其在受熱時(shí)吸收的能量多且均衡，樣品的呈色能力更強(qiáng).而進(jìn)一步增加礦化劑LiF時(shí)，樣品中顆粒分布不均勻，且顆粒粒徑明顯增加.進(jìn)一步觀察粉體顆粒的形貌與大小分布，結(jié)果如圖3所示.

添加不同含量LiF制備樣品的掃描照片如圖3所示,所有樣品中顆粒形貌多樣，尺寸不均勻，這主要是由于高溫使顆粒粒徑增大所致.但仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其他樣品，礦化劑加入量為0.35%時(shí)所制備樣品顆粒尺寸較小，顆粒分布也較均勻，因此，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%LiF樣品的呈色能力最強(qiáng).這與金相顯微鏡觀察結(jié)果相一致.

圖2 添加不同含量LiF制備樣品的金相照片

圖4是不同LiF含量樣品的粒徑分布圖.由圖4可以看到，加入LiF后樣品粒徑明顯減小.隨著LiF含量增加，樣品的粒徑逐漸減小，當(dāng)?shù)V化劑含量為0.35%時(shí)，樣品的粒徑較小，其中位徑可達(dá)到7.07 μm，進(jìn)一步增加LiF含量，樣品的中位徑反而增加.這主要是由于合適的LiF(0.35%)有助于樣品粒徑較小且分布較均勻(圖2和圖3)，樣品吸收的能量較均衡，其呈色能力強(qiáng)，導(dǎo)致粉體的黃色調(diào)升高(圖1)[10-11].不同礦化劑LiF所制備樣品和國外黃色顏料中位徑D50列于表1.從表1可以看出所制備樣品的中位徑與國外樣品的中位徑相接近.

由圖5可見，所有樣品在可見光波長380～500 nm有著不同程度的吸收.隨著礦化劑LiF含量增加，樣品在380～500 nm吸收強(qiáng)度逐漸增加，且當(dāng)LiF含量為0.35%時(shí)，所制備樣品在400～480 nm明顯高于其他樣品的吸光度，而此波段對(duì)應(yīng)的光為藍(lán)光，由于藍(lán)光互補(bǔ)光為黃色，因此，樣品呈現(xiàn)出較強(qiáng)的黃色調(diào).

圖6是不同礦化劑LiF含量制備樣品的的XRD衍射譜.由圖6可見，所有樣品的主晶相為ZrSiO4，并有少量的單斜m-ZrO2，這可能是由于溶劑熱反應(yīng)過程中有無定形的ZrO2，經(jīng)高溫反應(yīng)后形成了ZrO2晶相.表1是通過最小二乘法計(jì)算的不同礦化劑LiF條件下所制備樣品的晶格常數(shù).根據(jù)圖6和式(1)粗略估算出不同氟化鋰樣品中ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例(X)[12-14].

圖3 添加不同含量LiF所制備樣品的掃描照片

圖4 不同LiF含量樣品的粒徑分布圖

Fig.4 Particle size distribution of samples with different LiF contents

圖5 不同礦化劑LiF加入量所制備樣品的吸光度譜圖

Fig.5 Absorbance spectra of the sample prepared with various LiF contents

(1)

式中：X為樣品中ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例；Id為ZrSiO4晶相的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度；It為m-ZrO2晶相最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度.計(jì)算結(jié)果列于表1.理論上，當(dāng)半徑大的鐠離子(0.085 nm)取代半徑小的Zr離子(0.072 nm)，晶格常數(shù)將變大.從表1中可以看出當(dāng)?shù)V化劑含量增加，樣品的晶格常數(shù)逐漸增加，這與理論相一致.同時(shí)，XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)鐠化合物的衍射峰，且不同LiF添加量下所制備樣品均呈現(xiàn)黃色調(diào)，由此可說明Pr固溶到了ZrSiO4晶格中.隨著礦化劑LiF含量的增加，ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例(X)增加，當(dāng)LiF含量為0.35%時(shí)，ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例(X)達(dá)到最大值.進(jìn)一步增加LiF含量到0.5%時(shí)，ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例(X)反而減小.這主要是由于礦化劑LiF在氣相環(huán)境中與鐠鋯黃前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，為ZrSiO4晶體的析出提供反應(yīng)場(chǎng)所，能夠促進(jìn)ZrSiO4晶格活化[15-16]，相應(yīng)地降低了鐠鋯黃顏料的合成溫度.當(dāng)LiF含量為0.35%，樣品中的ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例增加，大的晶格畸變(表1)，同時(shí)顆粒尺寸較小且分布較均勻(圖3，圖4和表1)，促使樣品較強(qiáng)地吸收了400～480 nm藍(lán)光(圖5)，因而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的黃色調(diào)，與國外的黃色樣品較為接近(L*=89.51,a*=3.43,b*=75.02).但隨著礦化劑含量繼續(xù)增加到0.5%，樣品中ZrSiO4/ZrO2晶相相對(duì)比例反而減小，晶格常數(shù)減小(表1)，說明樣品中摻Pr的硅酸鋯含量減小，導(dǎo)致樣品的黃色調(diào)反而下降.

圖6 不同礦化劑LiF含量所制備樣品的的XRD衍射譜

Fig.6 The XRD patterns of the samples prepared with different LiF contents

3 結(jié) 論

以八水合氧氯化鋯、正硅酸乙酯、氧化鐠為主要原料，采用溶劑熱法制備鐠鋯黃前驅(qū)體，在煅燒過程中引入礦化劑LiF，在1 150 ℃，保溫50 min，制備了鐠鋯黃陶瓷顏料.研究發(fā)現(xiàn):加入0.35%礦化劑LiF后，樣品呈現(xiàn)較高的結(jié)晶度，顆粒尺寸較小且分布較均勻，樣品在400～480 nm對(duì)藍(lán)紫光有非常強(qiáng)的吸收，樣品呈現(xiàn)黃色色調(diào).所制備的鐠鋯黃黃色粉體較為細(xì)膩、色澤光亮，其色度值為L*=84.92，a*=4.70，b*=68.00.

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Effectofmineralizerlithiumfluorideonpraseodymium-zirconium-yellowceramicpigment

DONG Weixia, BAO Qifu, GU Xingyong , YI Yuru

(School of Material Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

Due to its stable color and low price, zirconium yellow ceramic pigment has become the favorite of high temperature ceramic pigment market. But the synthesis temperature of zirconium yellow ceramic pigment prepared by the traditional solid phase method is high (>1 600 ℃), resulting in the too large particle size of pigment and thus poor color performance. Therefore, reducing the synthesis temperature for the decrease in the particle size of the pigment has become a research hotspot. In the paper, zirconium praseodymium yellow pigment precursor is prepared by a solvothermal method using zirconium silicate, tetraethyl orthosilicate and praseodymium oxide as the main raw materials, then added LiF with various concentrations to reduce the synthesis temperature. The yellow pigment was obtained at 1 100 ℃ for 50 min. The colorimeter, particle-size analyzer, ultraviolet visible light spectrum analyzer, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffract analysis (XRD) are utilized to characterize the properties and microstructure of the samples. The results show that compared with other samples, the sample with 0.35% LiF concentration has the higher crystallinity, smaller and more uniform particle size, resulting in the stronger absorption at 400～480 nm for the blue and purple light. Therefore, the sample with 0.35% LiF concentration exhibits a pure yellow hue ofL*=84.92,a*=4.70,b*=68.00, which is promising for applicationin ceramic inkjet printing technology in the future.

solvothermal method; LiF; heat treatment; ZrSiO4; Pr-ZrSiO4yellow; ceramic pigment

2016-11-11. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間

時(shí)間: 2017-10-19.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51502119)；江西省重大自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20152ACB21022)；江西省科技合作領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目(20161BBH80048)；江西省教育廳資助項(xiàng)目(GJJ14629).

董偉霞(1977—)，女，博士，副教授.

董偉霞，E-mail: weixia_dong@sina.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160395

TG335.11

A

1005-0299(2017)06-0045-05

(編輯呂雪梅)