殺菌性纖維過濾材料使用效能評價

馮錦旗，楊紅軍

?

殺菌性纖維過濾材料使用效能評價

馮錦旗1，楊紅軍2*

（1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 武漢紡織大學(xué) 材料學(xué)院，湖北 武漢 430200）

主要研究季銨鹽改性纖維素纖維過濾材料的殺菌性能。以殺菌能力為評價指標，通過增加碳酸根、硝酸根、三價鐵離子及溶質(zhì)次氯酸鈉的濃度來測試濾材對各離子的耐受能力，探究它們對濾材的殺菌效能的影響；通過增加飲用水中菌類（大腸桿菌）濃度來測定濾材殺菌效能極限，分析實驗數(shù)據(jù)綜合評價該濾材的性能。實驗結(jié)果表明，以普通生活自來水為原料進行實驗時，濾材表現(xiàn)出了優(yōu)秀的殺菌能力。而在后續(xù)的實驗中發(fā)現(xiàn)，硝酸根與碳酸根離子對濾材的殺菌能力有抑制的作用，其中硝酸根對濾材殺菌能力的抑制作用最為明顯；次氯酸根離子對濾材的殺菌能力有促進的作用。

過濾材料；殺菌；大腸桿菌

隨著我國工業(yè)規(guī)模擴大，人口增多，環(huán)境與生態(tài)壓力越來越大。我國農(nóng)村飲用水符合農(nóng)村飲水衛(wèi)生準則[1-3]的比例為6%，還有34%的人口飲用水達不到準則的要求。據(jù)不完全統(tǒng)計我國農(nóng)村有3億多人飲水不安全，其中有9億人飲用水有害物質(zhì)含量超標；城市飲用水的主要來源于自來水和純凈水等，但城市水源受到工業(yè)污染，自來水雖經(jīng)加工，卻難全面達到衛(wèi)生標準。所以開發(fā)新的環(huán)境凈化技術(shù)一直是環(huán)境工作者關(guān)注的重點之一[4-6]。

本課題針對人們?nèi)粘Ｉ畹娘嬘盟?，對濾材的殺菌效能進行評價，可為日后濾材的應(yīng)用化提供基礎(chǔ)，為發(fā)展理論提供支持。實驗所用的濾柱內(nèi)部成分為季氨鹽改性纖維素纖維，該殺菌消毒濾柱上面起到殺菌作用的分子基團為氨基，在水溶液中與其它離子作用產(chǎn)生了帶電基團，起到了季胺鹽的作用[7-9]。這種方法目前已在醫(yī)療、工農(nóng)、建筑、日常生活等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7,10,11]

本課題以殺菌效果作為評價指標，測試其對各離子的耐受能力，評價其性能、探究濾材的殺菌效能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

本實驗中所用的主要藥品如表1。

表1 實驗中藥品的規(guī)格和產(chǎn)地

1.2 實驗儀器

本實驗中所用的主要儀器見表2。

表2 試驗中所用儀器的型號規(guī)格

1.3 實驗步驟

1.3.1 濾材殺菌極限測試

（1）制備大腸桿菌梯度液，得含10-1、10-2、10-3、10-4、10-55瓶菌液。

（2）配得6瓶10-2—10-7的菌液，分別進行過濾實驗，同時用自來水作為對照組。稀釋所有溶液的濾前和濾后液100倍，裝入14個1.5ml的無菌離心管中。

（3）在潔凈工作臺內(nèi)，用200μL移液槍取離心管中的水樣100μL，接種在LB固體培養(yǎng)基上，放入37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，記錄培養(yǎng)基上的菌落數(shù)。

1.3.2 溶質(zhì)/離子對濾材殺菌效能影響測試

每個無菌容量瓶中加入5ml的菌液，用自來水定容，制備不同濃度的碳酸鈉、硝酸鈉、次氯酸鈉、氯化鐵溶液，進行過濾與細菌培養(yǎng)步驟，記錄數(shù)據(jù)。

1.3.3 模擬自來水受污染時狀況下濾材的殺菌效能

配制含不同濃度的各離子溶液，重復(fù)上述過濾與細菌培養(yǎng)步驟，記錄實驗數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 濾材殺菌極限測試結(jié)果與分析

由表3可知，自來水中的細菌數(shù)目隨梯度變化呈線性增長，表明該方向可用在實驗后期的測定過程中，為細菌計數(shù)帶來方便。同時雖然在細菌濃度較高的區(qū)域段，濾材的殺菌率顯示的是呈波動狀態(tài)，但整體基本是下降趨勢。細菌濃度在超過梯度為10-6時，細菌的過濾已超過了濾柱的過濾容量，可推算該濾材能處理的污水含菌量極限為600000個/L—1000000個/L。

表3 不同梯度菌液中濾前濾后的菌落數(shù)

根據(jù)文獻《中華人民共和國國家標準生活飲用水水質(zhì)標準》，每毫升的自來水中細菌數(shù)應(yīng)小于等于100個，每毫升大于500個將不能作為飲用水使用[12]。所以該濾材能提供遠大于常量的殺滅能力，可以滿足日常生活的使用要求。

2.2 溶質(zhì)/離子對濾材殺菌效能影響測試結(jié)果與分析

實驗結(jié)果如圖1所示。

2.2.1 硝酸根離子對濾材殺菌效能的影響

由圖1可知，過濾前水樣中有硝酸根離子存在時，細菌數(shù)有了巨大的增加，且隨著硝酸鈉鹽的濃度增加，水樣中細菌逐漸減少。在硝酸鹽濃度小于5g/L時，硝酸鈉可以促進細菌的增長；在其濃度大于5g/L時，細菌數(shù)大幅度降低，硝酸鹽對細菌的生長起到了抑制作用。

由于細胞中氮元素占細胞干重的12.9%，且氮元素是合成DNA，RNA，蛋白質(zhì)等重要材料之一，而在實驗過程中自來水中可能引入了細菌，這些細菌可能是自養(yǎng)細菌，以有機物為氮源、能轉(zhuǎn)化硝酸根來繁殖。而當(dāng)鹽類的濃度過高則會改變細胞的滲透壓，使之失去水分，從而抑制細菌的生長，所以在硝酸鹽濃度增加時，細菌本身的存活量有所降低。體現(xiàn)了鹽的抑菌作用。

圖1 水中細菌數(shù)與各離子濃度的關(guān)系曲線

綜合上述，濾材的殺菌效能在硝酸鈉溶液濃度在5g/L達到了最高峰，約為69%，而隨著硝酸根濃度的增加，濾材對該溶液中的細菌殺滅率逐漸降低。這說明隨著硝酸鈉濃度的增大，硝酸根離子對濾材的殺菌效能反起到了抑制的作用。這可能是過量的硝酸根的存在與銨的動態(tài)相互作用，影響了銨根與細菌的接觸，導(dǎo)致了其殺菌效率的降低。

2.2.2 碳酸根離子對濾材殺菌效能的影響

與硝酸鈉相似，碳酸鈉的濃度過高也會改變細胞的滲透壓，使之失去水分從而抑制了細菌的生長，所以在硝酸鹽濃度增加時，如圖1所示，細菌本身的存活量有所降低，體現(xiàn)了鹽的抑菌作用。

綜合上述，濾材的殺菌效能在碳酸鈉溶液濃度在5g/L處達到了最低峰，約66.7%。而隨著碳酸鈉濃度的增大，濾材對該溶液中的細菌殺滅率穩(wěn)定在了75%。這說明隨著碳酸根濃度的增大，碳酸根離子對濾材殺菌效能的抑制作用達到了最強。這可能是低濃度的碳酸根與濾柱中的季銨鹽互相反應(yīng)影響了其殺菌功效，而高濃度的碳酸根與季銨鹽達到了化學(xué)平衡，從而無法更進一步的抑制季銨鹽的殺菌效能。

2.2.3 次氯酸根離子對濾材殺菌效能的影響

由圖1可知，細菌即便在微量的次氯酸鈉溶液中，生長同樣受到了抑制，且隨著次氯酸鈉溶液濃度的增加，水中細菌數(shù)逐漸降至為0。

文獻[13]可知次氯酸鈉的消毒機理是：ClO-離子在水中低pH時，產(chǎn)生HCIO殺滅病菌。所以細菌在微量的次氯酸鈉溶液中，生長受到抑制；在相對高濃度的次氯酸鈉溶液中被殺滅。對于加入了次氯酸鈉的水樣，濾材表現(xiàn)出了良好的殺菌效果。根據(jù)次氯酸鈉與季銨鹽的殺菌原理，季銨鹽可促進次氯酸根的形成，同時次氯酸鈉也可促進季銨鹽陽離子根據(jù)活性。所以次氯酸鈉對濾材的殺菌效能有著增強的功效。

2.2.4 三價鐵離子對濾材殺菌效能的影響

由圖1可知，當(dāng)水中有鐵離子存在時，細菌數(shù)有了一定程度的增加，且隨著鐵鹽的濃度增加，水樣中細菌逐漸減少。在氯化鐵溶液濃度小于0.25g/L時，碳酸鈉可以促進細菌的增長。細菌本身的存活量有所降低，這體現(xiàn)了鹽的抑菌作用。但與前兩處陰離子相比，陽離子鐵對細菌的作用相對較弱，且細菌對氯離子的耐受值較高，其抑菌的作用也比較溫和?？芍?，對于加入了氯化鐵的水樣，濾材表現(xiàn)出了良好的殺菌效果。這說明，鐵離子本身對銨根的影響比較小，銨根的殺菌作用得以保留，在處理過程中，殺菌作用是銨根的“穿刺”作用與鐵鹽的抑制作用兩者的綜合。

2.3 模擬自來水受污染狀況下濾材的殺菌效能評價

考慮到自來水在使用的過程中，可能出現(xiàn)管道破裂，水廠處理出現(xiàn)事故等情況，導(dǎo)致自來水受到過量的鐵離子、硝酸根過多的影響，細菌出現(xiàn)超標的現(xiàn)象。而對于這種處理也需要進行考察了解。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 水中細菌數(shù)與各離子濃度的關(guān)系曲線

2.3.1 自來水環(huán)境下硝酸根離子對濾材殺菌效能的影響

當(dāng)水中有硝酸根離子存在時，細菌數(shù)量有了巨幅增加。由圖2可知，濾材的殺菌效能在硝酸鈉溶液濃度在10g/L達到了最高峰，約為97%，而隨著硝酸根濃度的增加，濾材對該溶液中的細菌殺滅率逐漸降低。

與單純加入大腸桿菌相比，此狀況下細菌總數(shù)增加幅度約是其4倍。且值得注意的是，隨著硝酸鈉鹽的濃度增加，水樣中細菌逐漸減少的情況與前面的大腸桿菌相比，其下降幅度也比較大，殺菌效率也有所增加。這可能由于，水中的雜多菌對硝酸根的耐受能力也比較差；加上殺菌性濾材中的銨基的殺滅作用，其綜合效率得到了明顯的提高，所以這也表明，該殺菌性濾材可以用于實際自來水的凈化過程中。

2.3.2 自來水環(huán)境下碳酸根離子對濾材殺菌效能的影響

綜合上述，在多種菌共同存在下，加入碳酸鈉并不如單純加入大腸桿菌那樣，其營養(yǎng)比例適合其繁殖，細菌個數(shù)得到了大幅度的增加；在本實驗中細菌個數(shù)才達到了單純大腸桿菌加入時的細菌個數(shù)增長的四分之一。盡管碳酸根本身也可能與銨根本身有靜電作用，減少了其作用于細菌的機率，但其綜合殺菌效率得到了提高，對細菌殺滅更加有利。

2.3.3 自來水環(huán)境下次氯酸根離子對濾材殺菌效能的影響

次氯酸鈉溶液能將細菌數(shù)目維持在較低水平，且隨著溶質(zhì)濃度的增加，細菌數(shù)逐步降至為0。由圖2可知，同碳酸鈉，次氯酸鈉溶液能將細菌數(shù)目維持在較低水平；可知隨著溶質(zhì)濃度的增加，細菌數(shù)逐步降至為0。在自來水中ClO-超標100到1000倍的情況下，濾材能完全殺死自來水中的細菌。

2.3.4 自來水環(huán)境下三價鐵離子對濾材殺菌效能的影響

氯化鐵溶液也能將細菌數(shù)目維持在較低水平，且隨著溶質(zhì)濃度的增加，細菌數(shù)逐步降至為0。由圖2可知在自來水中Fe3+超標100到1000倍的情況下，濾材仍能完全殺死自來水中的細菌。

3 結(jié)語

本實驗主要針對濾材在不同種類不同濃度的離子環(huán)境中的殺菌效能做了一些研究與評價。以自來水為研究基礎(chǔ)，殺菌率作為參考指標，不斷改變自來水中的成分來測試濾材在各種環(huán)境下的殺菌效能。具體結(jié)論如下：

（1）殺菌濾材殺菌的范圍為：當(dāng)每毫升自來水中的細菌數(shù)：600個-1000個；大于1000個時，濾材的殺菌極限將被擊穿，進而無法殺滅水中細菌。表明本濾材耦合在水凈化設(shè)備中，可以起到殺菌的作用。

（2）碳酸鹽與硝酸鹽在低濃度時對自來水中細菌的生長都有一定的促進作用，且硝酸鹽的促進作用更為強烈；在高濃度時，硝酸鹽、碳酸鹽、與鐵鹽，對細菌的生長都起到了鹽的抑菌作用。

（3）硝酸鈉和碳酸鈉對濾材的殺菌效能有抑制作用，次氯酸鹽能和季銨鹽共同作用從而達到更強的殺菌效果。鐵鹽也能增強濾材的殺菌效能。

[1] 朱黨生，張建永，程紅光，等. 城市飲用水水源地安全評價(Ⅰ)：評價指標和方法[J]. 水利學(xué)報，2010,(8):914-920.

[2] 王琴，劉茵巨，雪霞，等, 飲用水處理工藝技術(shù)的研究進展[J]. 甘肅石油和化工, 2009, (4).

[3] H·亨利，E·巴德. 活性炭及其工業(yè)應(yīng)用[M]. 魏成同譯，北京:中國環(huán)境出版社,1990.

[4] TANK, OBENDORFSK. Fabrication and evaluation of electrospun nano fibrous antimicrobial nylon membranes[J]. Membrane Science, 2007,(305): 287-298.

[5] KIMSJ, NAMYS, RHEEDM, etal. Preparation and characterization of antimicrobial polycarbonate nano fibrous membrane[J]. EuropeanPolymer, 2007, (43): 3146-3152.

[6] 齊云霞，夏倫，志吳東, 無機納米抗菌材料在水處理應(yīng)用中的研究進展[J]. 水處理技術(shù)，2015,41(8).

[7] 趙旭娜，張高，勇丁，等，季銨鹽類陽離子表面活性劑的生物效應(yīng)[J]. 中國消毒學(xué)雜志，2006,23（1）：68-70.

[8] 趙劍曦，毛寧，游毅. 季銨鹽表面活性劑殺菌活性及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2003,20（12）：1208-1210.

[9] 郭志強. 烷基氯化銨季銨鹽的抗菌性能研究[J]. 日用化學(xué)品科學(xué)，2004, 27（2）：20-22.

[10]張文福. 表面活性劑在消毒領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2004, 34（2）：108-110.

[11]黃惠琴. 表面活性劑的應(yīng)用與發(fā)展趨勢[J]. 現(xiàn)代化工，2201, 21（5）：6-8.

[12]GB 5749-2006中華人民共和國國家標準生活飲用水水質(zhì)標準[S] .

[13]郝志明，石紅，周婉君. 次氯酸鈉消毒劑在水產(chǎn)加工廠中的應(yīng)用研究[J]. 現(xiàn)代食品科技，2009,(03).

Evaluation of the Use Efficiency of Sterilization Fiber Filter Material

FENG Jin-qi1，YANG Hong-jun2

(1. School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430020, China;2. School of Materials, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

This study mainly researched the bactericidal ability of bactericidal fibrous filter material. The concentration of carbonate (CO3 2-), nitrate (NO3-), iron(III) ion (Fe3+) and sodium hypochlorite (NaClO) were increased respectively, and each solution was filtered through the bactericidal fibrous filter material in order to inquire each chemical’s effect on the bactericidal ability of the filter material. In addition, the filter material’s bactericidal ability limit was tested through increasing the concentration of E.coli in drinking water. The experiment data was then analyzed and comprehensively evaluated in order to determine the bactericidal ability of this filter material. Experiment results showed that when using drinking water as solvent, the studied filter material demonstrated excellent bactericidal ability. However, we discovered in subsequent experiments that carbonate and nitrate has some negative effects on the filter material, and among all, nitrate has the greatest negative effect on the filter material; similarly, sodium hypochlorite has positive effects on the filter material.

filter material; bactericide; E.coli

TQ114.26

A

2095－414X(2017)06－0021－05

通訊作者：楊紅軍（1981-），男，副教授，研究方向：紡織材料與醫(yī)用紡織品.