MoS2為基納米復合材料的制備及性能研究進展

宋曉琳，陳貴鋒，關(guān)麗秀，任 慧，陳士強，陳洪建，陶俊光

(1.河北工業(yè)大學材料科學與工程學院 新型功能材料重點實驗室，天津 300130)(2.河北工業(yè)大學理學院，天津 300130)

青年園地

MoS2為基納米復合材料的制備及性能研究進展

宋曉琳1，陳貴鋒1，關(guān)麗秀2，任 慧1，陳士強1，陳洪建1，陶俊光1

(1.河北工業(yè)大學材料科學與工程學院 新型功能材料重點實驗室，天津 300130)(2.河北工業(yè)大學理學院，天津 300130)

二硫化鉬(MoS2)是一種層狀過渡族金屬硫化物材料，由于其單層獨特的電子結(jié)構(gòu)及物理化學性能被廣泛地應用在各個領(lǐng)域，包括光降解有機染料、電化學析氫及太陽能電池等方面。近幾年，二硫化鉬納米材料由于比表面積較大、禁帶寬度窄、優(yōu)秀的電學性能及其較高的電子遷移率等，引起人們的強烈關(guān)注，但其內(nèi)部存在缺陷，因此作為一種單一的半導體材料，限制了其在許多方面的應用。介紹了MoS2的不同形貌結(jié)構(gòu)及其最新的制備方法，除此之外，可以通過MoS2界面改性處理的手段耦合其他半導體，增加其活性位點，降低電子空穴的復合速率，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。最后，對其在環(huán)境和能源方面的應用進行總結(jié)介紹。

MoS2；納米復合材料；光催化；電化學析氫；電池性能

1 前 言

新世紀以來，在經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，人類面臨諸多問題，例如環(huán)境污染與能源浪費等。目前在使用的資源中，石油和煤炭資源越來越緊張，利用半導體作為催化劑或制備太陽能電池等方向越來越引起研究者的關(guān)注[1]。目前，許多半導體材料或是復合材料被用來降解有機染料，比如TiO2/Ag2O[2]、CdS/ZnO[3]、CuO/MoS2[4]等。在眾多半導體材料中，MoS2作為一種新型的二維材料，由于其獨特的性能引起人們的研究興趣，除了在光催化方面有潛力[5]，在電催化[6]、儲氫媒介[7]、太陽能電池及鋰離子電池[8]、場效應晶體管[9-10]、發(fā)光二極管[11]、柔性器件[12]、潤滑劑、吸附劑及其制備二硫化鉬的層間化合物方面[13]都有很大用途。

二硫化鉬(MoS2)是一種二維層狀結(jié)構(gòu)，其比表面積大、吸收能力強，硫原子與鉬原子之間的連接依靠共價鍵，并且層面之間依靠較弱的范德瓦爾斯力連接，因而層與層之間相互作用力較弱，便于其他小離子如鋰離子插入制備層間化合物[13],例如：Hu等人通過剝層重堆法制備了納米二硫化鉬的夾層化合物。二硫化鉬地球儲量豐富，其體材料的禁帶寬度較窄達到1.2 eV，單層片狀的禁帶寬度達到1.8 eV[4,8],在前人的研究中，以MoS2為基的異質(zhì)結(jié)制備中，寬禁帶半導體材料被經(jīng)常用來進行光催化研究，比如：TiO2、WO3、ZnO和SiC等功能材料，但這些催化劑只能吸收太陽光中的很少一部分紫外光(少于5%)。為了提高光催化活性及其對太陽光的利用率，人們嘗試了各種辦法。例如Zhou等人[14]通過將表面改性的二氧化鈦納米帶與二硫化鉬納米花復合來提高復合材料的催化活性。Wang等人[15]通過兩步法將MoS2顆粒涂層覆蓋在TiO2表面制備的復合材料能有效地在可見光的范圍內(nèi)降解苯酚。Liu等人將水熱法制備的二硫化鉬納米片與二氧化鈦納米纖維復合，研究了復合材料的光催化性能[16]。

研究發(fā)現(xiàn)，塊狀的二硫化鉬電化學析氫性能較差，實驗和計算研究結(jié)果表明二硫化鉬的電化學析氫性能與二硫化鉬邊緣的活性位點有關(guān)[17]。因此，增加二硫化鉬的活性位點數(shù)能有效地提高其析氫反應(HER)性能。Li與Huang課題組[6]研究表明，以MoS2與SnO2水熱法制備的納米花/片異質(zhì)結(jié)構(gòu)能提高其光催化性能和析氫性能。Xie等人制備缺陷豐富的二硫化鉬納米片來增加活性位點提高電化學析氫性能[18]。

另外，MoS2的電子遷移率較高(200 cm2·V-1·s-1)[19]，所以可以被廣泛地應用在電池、場效應晶體管及光致二極管等方面。但由于其循環(huán)穩(wěn)定性較差[20]，研究者常常將二硫化鉬納米材料與其它一些半導體材料復合來提高其在鋰離子電池、太陽能電池和電容器等應用領(lǐng)域中的循環(huán)穩(wěn)定性能。Du等人將MoS2納米片與TiO2納米管復合制備的鋰離子電池鋰離子電池在循環(huán)100周期后比電容仍可保留在472 mA·h·g-1[21]。Yan[9]等人將三元共聚物馳豫鐵電體與少層的二硫化鉬納米片復合，制備出新型場效應晶體管，該晶體管顯示出較好的電流開/關(guān)比性能。Srivastava[10]通過垂直二硫化鉬/h-BN/二硫化鉬的夾層制得門感應層間隧道場效應晶體管，降低閾值的斜度。Luan[11]等人制備的發(fā)光二極管的脈沖峰值功率最高。

近年來，二硫化鉬及其他半導體納米材料在合成、改性和應用等方面都取得了極大的進展。本文中，我們較詳細地介紹了二硫化鉬的結(jié)構(gòu)，不同形貌的二硫化鉬材料的制備，及其以二硫化鉬為基的復合材料在光催化、電化學析氫及其在電池性能等方面的應用研究最新研究進展。

2 晶體的結(jié)構(gòu)及復合材料的形成

2.1 MoS2的晶體結(jié)構(gòu)

二硫化鉬是一種類石墨烯的二維過渡族金屬硫化物，MoS2主要存在以下3種結(jié)構(gòu)：六方晶相(2H型和3R型)和四方晶相(1T型)，這里的首字母是指在晶胞中存在X-M-X的周期數(shù)，X代指S原子，M代指Mo原子。此3種結(jié)構(gòu)中2H呈現(xiàn)半導體性質(zhì)，1T結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬特性。熱力學不穩(wěn)定相1T和3R型會向2H穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變。MoS2晶體是由多個分子層通過范德瓦爾斯力結(jié)合，層與層之間的距離是0.69 nm，單個分子層由兩層硫原子和一層鉬原子組成，類似三明治夾層結(jié)構(gòu)[19]。

2.2 MoS2為基復合材料的合成

諸多方法可以用來制備MoS2和其他半導體的復合材料，其中MoS2納米材料的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、CVD法、剝離法、高溫硫化法及其電化學沉積法，制備的納米材料形貌也多種多樣。接下來這部分我們將簡要介紹幾種不同形貌的MoS2與其他功能半導體材料復合體的制備方法，包括納米花、納米片、量子點及其在復合材料中所起的作用。

2.2.1 納米花結(jié)構(gòu)

主要通過水熱法制備二硫化鉬納米花材料，并與其他半導體材料復合制備成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)的形成能很好地提高復合材料的性能。TiO2作為一種功能性氧化物材料，通常水熱法制備TiO2@MoS2復合材料主要通過兩步法，以Liu等人[16]做的研究為例進行介紹。首先第一步通過靜電紡絲技術(shù)來制備表面帶孔的二氧化鈦納米纖維；第二步通過水熱法將硫源(硫脲)與鉬源(鉬酸鈉)攪拌成透明液，在加入一定量的二氧化鈦納米纖維制成懸濁液，經(jīng)過一段反應得到的黑色粉末是復合材料。

圖1是二硫化鉬在二氧化鈦納米纖維表面的生長示意圖[16]。從圖中可以看出，為使二硫化鉬與二氧化鈦形成較好的化學結(jié)合，需要在二氧化鈦表面產(chǎn)生二硫化鉬的成核點，為其提供足夠的生長條件。Chen課題組[22]將表面光滑的二氧化鈦納米帶通過3種不同改性方法制成疏松多孔的結(jié)構(gòu)并與二硫化鉬復合。此實驗中，不同方法改性的二氧化鈦納米帶表面復合的二硫化鉬其形貌差別較大，進而影響了復合材料的電子結(jié)構(gòu)與催化性能。Chen等人通過水熱法制備偏鈦酸納米帶，并對其進行酸、堿的改性處理，退火后得到表面疏松的TiO2納米帶，最后將其置于生長二硫化鉬的溶液中，一定時間后得到黑色復合材料如圖2。這種方法大大增加了納米片的比表面積，并使得表面的不飽和位數(shù)目增加，便于與二硫化鉬復合提高催化活性。除了TiO2，Tan等人分別制備出MoS2納米片與ZnO納米顆粒，將兩者在聚醚酰亞胺(PEI)溶液混和，通過水熱法制備復合結(jié)構(gòu)。其中PEI層逐漸旋涂在MoS2納米花上形成MoS2-PEI的復合材料，之后將MoS2-PEI的復合材料與ZnO納米顆粒超聲攪拌得到MoS2-PEI-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過這種方法制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增加了電荷移動及其催化與場發(fā)射性能[23]。

圖1 生成MoS2/TiO2復合材料兩步法示意圖[16]Fig.1 Schematic of two-step method for synthesizing MoS2/TiO2 composites [16]

另外，Chen[22]等人通過酸與堿分別處理二氧化鈦納米帶表面，大大增強了MoS2在二氧化鈦納米帶上的復合，形成以化學鍵結(jié)合致密的異質(zhì)結(jié)界面。圖2是制得的樣品掃描電鏡(SEM)照片。圖2a、2b分別是氫氧化鈉和鹽酸改性的二氧化鈦納米帶(TiO2-NH)與復合材料(TiO2@MoS2-NH)；圖2c、2d分別是硫酸改性的納米帶(TiO2-H)及其復合材料(TiO2@MoS2-H)；圖2e、2f分別是氫氧化鈉/鹽酸/硫酸改性的納米帶(TiO2-NHH)及其復合材料(TiO2@MoS2-NHH)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)TiO2-H與TiO2-NHH的表面相比TiO2-NH的表面變得粗糙，說明硫酸能使納米帶表面形成小顆粒；而且TiO2-NHH的表面比TiO2-H表面的顆粒較多，表明堿溶液能使納米帶表面變得疏松[24]。圖2右側(cè)圖為復合材料(40% MoS2)的SEM照片，從中可以看出，改性的納米帶表面存在二硫化鉬的成核點，便于與二硫化鉬復合。并且不同改性的納米帶上生長的二硫化鉬的形貌差異較大，這對于其界面處的電子行為有一定影響，能進一步影響催化性能。此前，Zhou[14]等人將二氧化鈦納米帶通過硫酸改性復合彎曲的二硫化鉬納米片，有效地提高了電子空穴的分離，增強了光催化析氫反應，其中二硫化鉬主要增強催化的吸收范圍，提高降解率。

圖2 3種方法改性的二氧化鈦納米帶和其TiO2@MoS2復合材料的SEM照片：(a)和(b)NaOH / HCl；(c)和(d)H2SO4；(e)和(f)NaOH / HCl / H2SO4[22]Fig.2 SEM images of the modified TiO2 nanobelts by three methods and the corresponding SEM images of TiO2@MoS2 composites: (a) and (b) NaOH / HCl; (c) and (d) H2SO4; (e) and (f) NaOH / HCl / H2SO4 [22]

2.2.2 納米片結(jié)構(gòu)

二硫化鉬成為最近析氫材料領(lǐng)域的研究熱點，主要原因是其新奇的結(jié)構(gòu)特征。不同于零維和一維材料，二維半導體材料是優(yōu)秀的助催化劑，有較大的比表面積；另一方面，納米尺度的二維材料有大量的活性位點促進析氫反應。Yuan等人[25]將二維的MoS2納米片負載在暴露(001)面的二維TiO2納米片上用來增強界面接觸，如圖3a和圖3b所示。二維的MoS2@TiO2催化劑負載0.5wt% MoS2納米片顯示了較高的析氫性能，達到2145 μmol·h-1·g-1，是純TiO2納米片的36.4倍。更重要的是，二維的MoS2@TiO2復合材料的催化活性高于TiO2納米片負載貴金屬復合材料的催化活性。異質(zhì)結(jié)提高光催化活性的主要因素是半導體材料和催化劑之間存在較大的、緊密的界面接觸，提高了TiO2到MoS2有效的電荷傳遞，增強了MoS2在TiO2復合電極的光電流響應，這項工作構(gòu)建了一個高效的催化劑界面工程。

圖3 TiO2納米片/MoS2納米片復合材料的生長過程示意圖(a)，復合材料的SEM照片(b)[25]；二硫化鉬與石墨烯薄膜雜交的TEM照片(c)，不同層數(shù)的異質(zhì)薄膜的PL強度(d)[27]Fig.3 The growth mechanism of TiO2/MoS2 composites (a) , SEM image of the above composites (b) [25]; TEM image of MoS2/Graphene hybrids (c) , PL intensity of different layers of heterogeneous thin films (d) [27]

最近，Ye課題組已經(jīng)提出了一個簡單的溶液過程，在陽離子表面活性劑(CTAB)協(xié)助下將少層MoS2[26]與表面氧化石墨烯復合，這些陽離子表面活性劑可以通過靜電相互作用，促進表面氧化石墨烯與二硫化鉬的組裝并調(diào)節(jié)兩者之間的電荷不相容性。MoS2表面的微觀結(jié)構(gòu)(層數(shù))可以通過使用不同的陽離子表面活性劑來控制。Patil[27]等人用二硫化鉬納米片與石墨烯的雜化薄膜來制備超級電容器，其微觀結(jié)構(gòu)和性能如圖3c和3d所示。

2.2.3 量子點

由于量子效應的存在，改變量子點大小可以大范圍調(diào)整光學帶隙，進而影響發(fā)光現(xiàn)象。除制備二維材料的量子點外，將其他材料的量子點與二維納米片復合所得的功能材料，也具有廣闊的應用前景。Li等人通過聲波超聲法剝離溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的塊狀MoS2，過濾出大塊材料，繼續(xù)超聲之后離心得到MoS2量子點，將其與還原氧化石墨烯(RGO)復合，得到穩(wěn)定性較高的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其電流密度在過電勢64 mV時達到較大的10 mA/cm2[28]。TiO2雖被認為在近些年是最有效的光催化劑之一，但其禁帶寬度大限制其只能吸收紫外光。在MoS2量子點生成過程中，Li課題組[5]通過在鉬源與硫源的混合溶液中加入P25顆粒與氧化石墨烯(GO)，將混合溶液置于二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，水熱條件下反應得到MoS2-graphene-TiO2復合材料(MGT)。量子點的生成條件最重要的是GO片與Mo源在一個相對合適的環(huán)境中，沒有石墨烯存在的情況下，很難得到量子點。反應制得的MGT復合材料的比表面積增大，催化性能增強。

Carcia[29]課題組制備了二硫化鉬量子點(如圖4a和圖4b)，通過在懸濁液中的激光照射來研究其光催化析氫性能。中科院Xing等人[30]對制備的二硫化鉬量子點進行調(diào)節(jié)，并優(yōu)化其功函數(shù)，并且用MoS2量子點及其量子點堆積的薄膜分別組裝有機太陽能電池，測得J-V曲線如圖4d所示，結(jié)果顯示用紫外-臭氧照射后量子點組裝電池效率最高。

圖4 MoS2量子點的HRTEM照片(a)，MoS2量子點層面間距(b)[29] ；有機太陽能電池的裝置結(jié)構(gòu)示意圖(c)，有機太陽能電池的J-V曲線(d)[30] Fig.4 HRTEM image of MoS2 quantum dot (a) and in-plane spacing of MoS2 quantum dots (b) [29]; Structure schematic (c) and J-V curve (d) of the organic solar cell [30]

2.2.4 二維薄膜材料

合成MoS2薄膜主要是通過化學氣相沉積法(CVD)。Lee等[31]通過氣相沉積法在藍寶石和SiO2襯底上生長出大尺寸單層的二硫化鉬薄膜，通過X光電子能譜(XPS)、PL測試研究其電子結(jié)構(gòu)和性能。Huang等[32]通過界面應力形成垂直異質(zhì)結(jié)器件，利用CVD法制備MoS2薄膜，在垂直方向引入界面壓力，光照前后器件的勢壘高度發(fā)生變化，影響其電學和光學性能。該方面研究將有助于進一步了解在界面壓力存在下，基于二維材料的異質(zhì)結(jié)器件的電荷輸運性質(zhì)如何改變，最終使電子和光電器件的設計具有新穎的功能。Kim等通過多層過渡金屬雙硫化合物，將單層(ML)MoSe2和ML MoS2垂直堆疊，提供了一個方便的方式設計二維激子系統(tǒng)。研究中發(fā)現(xiàn)薄膜之間的電荷會發(fā)生轉(zhuǎn)移，最后呈現(xiàn)出顯著增強的PL現(xiàn)象[33]。Wu等[34]報道了一種CVD法制備的大尺寸高質(zhì)量的二硫化鉬薄膜，制備的薄膜尺寸可達到25 μm，圖5為用此法在不同基底上生長的MoS2薄膜的SEM照片。

圖5 不同襯底生長的MoS2薄膜：(a)藍寶石，(b) SiO2，(c) 玻璃襯底; AFM測試的黑線之間的單層薄膜厚度(d) [34]Fig.5 Morphologies of MoS2 thin films on different substrates: (a) sapphire, (b) SiO2, (c) glass; Monolayer film thickness characterized by AFM line profile (d) [34]

3 MoS2為基復合材料的應用研究

通過不同方法制備各種形貌的MoS2，由于其較好的離子交換/插入性能，以及優(yōu)異的吸收、光催化性能，MoS2納米材料一直在光催化降解有機染料、電化學析氫及其電池性能的應用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

3.1 光催化性能研究

探索光降解性能研究方面，研究者們將氧化物與MoS2復合來研究其對催化性能的影響，然而目前很少有研究涉及其電子結(jié)構(gòu)的變化對能帶位置是否偏移的影響。氧化物與二硫化鉬形成的復合材料，可以有效增加電子空穴對的分離，提高量子產(chǎn)率，使得催化劑表面增加對光的吸收，具體來說是不同復合材料的能帶位置發(fā)生了變化。

3.1.1 可見光的吸收及其能帶位置變化

Chen[22]等對二氧化鈦納米帶進行不同的酸改性和堿改性，導致形貌差異較大，進而影響了界面電子性能。硫酸改性降低了二氧化鈦表面的功函數(shù)，影響了導帶能級差值(CBO)。

圖6 不同改性TiO2納米帶(黑線)及其TiO2@MoS2復合材料(紅線)價帶值：(a)TiO2-NH，(b)TiO2-NHH，(c)TiO2-H；不同改性的TiO2@MoS2復合材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖(d)[22]Fig.6 Valence band spectra of the modified TiO2 nanobelts and their composites with MoS2: (a)TiO2-NH，(b)TiO2-NHH，(c)TiO2-H；Diagram showing the energy band structures of the TiO2@MoS2 composites (d) [22]

圖6顯示了不同改性TiO2納米帶及以其為基的TiO2@MoS2復合材料的價帶值，價帶能級差值(VBO)從2.4 eV增加到2.7 eV，顯然不同表面處理對界面電子行為有重要的作用。經(jīng)H2SO4改性處理后，由于界面態(tài)作用使得VBO增加，當VBO變化大于Ti-O分離的變化，VBO可以部分影響表面處理的電子分布。另一原因是由于MoS2與TiO2的界面反應使得MoS2能帶有不同的能量值。界面電子結(jié)構(gòu)不同進而會影響電荷轉(zhuǎn)移性能和催化性能(如圖8a和圖8b)。硫酸改性的二氧化鈦的復合材料的VBO差值最大，理論上MoS2/TiO2-H的催化性能最好，其次是MoS2/TiO2-NHH,最后是MoS2/TiO2-NH材料，其復合材料吸收范圍可用紫外可見光譜(UV-vis)測試，基本可以擴展到整個范圍。

3.1.2 電子/空穴的分離及提高光催化性能

Zhou[2]等人用硫酸改性二氧化鈦納米帶表面,并將其與Ag2O粒子復合得到Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),提高了其光催化性能。新加坡Zhou等人[14]將制備的TiO2納米帶用稀硫酸改性,后與MoS2納米片復合,得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化性能較好。TiO2和MoS2的能帶帶隙值分別是3.2和1.2 eV,第一步的反應機制是在光源的照射下MoS2納米顆粒價帶上的電子吸收能量直接躍遷到導帶上，然后在價帶上留下空穴；第二步反應機制是TiO2的價帶低于MoS2的，所以TiO2的價帶可以作為光生電子的接受者，吸收來自MoS2導帶上的電子。光生電子能夠捕獲一些溶液中的有機分子去形成單一小分子。同時，空穴將會向反方向移動捕獲MoS2納米顆粒，這樣光生電子和空穴能有效分離。Cao等人將二硫化鉬納米片雜交在TiO2表面來降解羅丹明B，如圖7，界面耦合的材料相比其他幾種材料的光降解性能好，吸收波長范圍廣、性能好[35]。

圖7 不同材料降解染料的染料濃度-時間曲線(a)； TiO2/MoS2復合前后的PL峰(b)；TiO2/MoS2復合材料催化反應機制示意圖(c)[35]Fig.7 The photodegrading curves of different materials (a) ; the PL spectra before and after the composites formtion (b) ; Schematic of catalytic reaction mechanism of TiO2/MoS2 composite (c) [35]

3.2 MoS2為基復合材料的電化學析氫反應(HER)的研究

目前人們發(fā)現(xiàn)MoS2是一種很有效的催化劑甚至會取代Pt電極，但是活性位點和較差的導電性限制了MoS2析氫性能的提高。根據(jù)其合成方法，二硫化鉬的活性位點主要位于MoS2邊緣或面內(nèi)缺陷點。Xie[18]等人研究發(fā)現(xiàn)MoS2的電化學析氫性能受到Mo邊緣不飽和的S原子與MoS2納米片的缺陷影響，但是邊緣的活性位點不穩(wěn)定、容易蜷縮，限制其應用，所以制備MoS2為基的復合材料是一種簡便彌補的方法。

如前所述，3種不同方法改性的二氧化鈦納米帶與二硫化鉬復合制備的復合材料中，界面電子性能不同，進一步影響了能帶結(jié)構(gòu)。Song等人[36]對其電化學析氫性能進行了研究，如圖8。圖8a為3種不同改性方法制備的MoS2/TiO2復合材料在相同濃度下對應的HER極化曲線，圖8b是與之對應的線性塔菲爾(Tafel)曲線。

從圖8a中可以看出,純MoS2粉末的HER性能較差，但是改性處理后的復合材料的HER性能較好，說明復合材料的界面連接起到了積極的作用；復合材料的HER性能與Pt電極相比尚有提高的空間。MoS2/TiO2-NH、 MoS2/TiO2-NHH和MoS2/TiO2-H的起始電位分別是236，210和153 mV，經(jīng)硫酸改性的復合材料的初始電位較低，并且陰極電流密度較大，約是純MoS2粉末的10倍。從圖8b我們可以看出，塔菲爾斜率大大降低，從140.7降低到了66.9 mV/dec，其中MoS2/TiO2-H的塔菲爾斜率最低，但與目前報道中二硫化鉬納米片在導電襯底上的數(shù)據(jù)(40 mV/dec)還有一些差距。Zhu等人[1]研究了MoS2/TiO2納米帶復合材料的電化學阻抗性能(如圖8c和8d)，4% MoS2/TiO2的圓半徑最小，說明其HER性能最好。

Jaramillo[37]等人通過將Mo在H2S氣氛中沉積的方法在Au(111)表面上制備二硫化鉬納米顆粒(如圖9a)，該制備方法能夠控制活性位點的數(shù)目及其位置，因此能很好地提高催化析氫反應。

Besen等人[38,39]用H2S退火手段添加邊緣H原子，該制備手段得到的二硫化鉬顆粒既有單層也有多層，單層結(jié)構(gòu)如圖9c所示，析氫效果也優(yōu)于多層，其原因歸于電子可以從底部快速轉(zhuǎn)移。但在多層結(jié)構(gòu)中(如圖9d)，電子從底部轉(zhuǎn)移后還需要通過傳輸通道才達到所有的邊緣，電子在貫穿每一層的時候都會受到阻力，但邊緣電導率測試表明，電荷可以沿著基板邊緣的活性點位形成低電阻通道。雖有待進一步證實，但目前研究表明，垂直堆疊的MoS2納米片在光催化領(lǐng)域的應用具有很好的前景。

圖8 3種不同改性方法制備的MoS2/TiO2復合材料的HER極化曲線(a)及其塔菲爾曲線(b)[36]；MoS2/TiO2納米帶的TEM照片(c)；黑暗條件下測試的電化學阻抗的結(jié)果(d)[1]Fig.8 HER polarization curves (a) and Tafel curves (b) of MoS2/TiO2 composites[36]； HRTEM image of MoS2 /TiO2 composites (c) ; The test result of electrochemical impedances under dark condition (d) [1]

圖9 MoS2納米片生長在Au(111)平面的STM照片(a)[37]；納米片暴露的Mo與S邊緣的球棍模型(b)，單層納米片(c)、多層納米片堆積(d)中電荷傳導路徑模型 [38, 39]Fig.9 STM of MoS2 nanoplate on Au(111) (a) [37]; Molecular model of a plate exposing both Mo and S-edges (b) ,schematics of the difference in conductivity to the activesites on nanoplates (c) and nanoparticles (d)[38, 39]

3.3 電池性能的研究

因二硫化鉬層面間以較弱的范德華力形式結(jié)合，使得外來小尺寸離子較易插入，該特性為MoS2在制備鋰離子電池、太陽能電池等方面應用奠定了基礎。He等人[40]將MoS2與TiO2納米顆粒復合制得3種類型的染料雙層薄膜異質(zhì)結(jié)。研究表明，以MoS2@TiO2異質(zhì)薄膜為光電陽極的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達到6.05%，是純TiO2的1.5倍。Hung等人[41]在MoS2與TiO2的對電極中通過加入Co元素來提高染料敏化太陽能電池的光電性能。Gu等人將MoS2納米片作為空穴層應用在P3HT:PC61BM上來提高有機太陽能電池的效率，使之達到8.11%[42]。Mao等人通過水熱法將二硫化鉬納米片與二氧化鈦納米帶復合得到鋰離子電池，經(jīng)過幾次充放電，電池的穩(wěn)定性保持較好[20]，如圖10a～10c所示。Chen等人[43]將三維少層的MoS2材料與TiO2制得3D FL-MoS2@TiO2作為鋰離子電池陽極，具有優(yōu)秀的儲存能力和良好的循環(huán)性能，測試的穩(wěn)定性曲線較平緩，說明電池的穩(wěn)定性較好，并且多次充放電后其電容量基本保持不變，如圖10d～10f所示。

圖10 TiO2/MoS2復合材料的SEM照片(a)，電池的3次充放電過程(b)，TiO2/MoS2復合材料循環(huán)的穩(wěn)定性(c)[20]；3D FL-MoS2@TiO2的SEM照片(d)，不同材料的循環(huán)穩(wěn)定性(e)，循環(huán)多次后不同材料電容量的變化(f)[43]Fig.10 SEM image of TiO2/MoS2 hybrids (a) , discharge/charge curves for the first three cycles (b) , cycling performance of TiO2@MoS2 (c) [20]; SEM image of 3D FL-MoS2@TiO2 (d) , cycling performance of different materials (e) , rate-capability performance of the electrodes of different composites materials (f) [43]

4 結(jié) 語

大量研究成果展現(xiàn)了二硫化鉬與其他功能材料復合的可能性及其廣闊的應用前景。目前，二硫化鉬的合成方法有水熱法、溶劑熱法、CVD法及剝離法等，制備的形貌分為納米花、納米片、量子點及其單層或少層的二硫化鉬薄膜。由于操作簡單、形貌容易控制，水熱合成路線法比較受大家歡迎。由于具有較大的表面吸收率、邊緣存在的活性位點及其較高的電子遷移率，使得二硫化鉬廣泛應用在光催化、電化學析氫及鋰離子電池等方面。本文重點介紹了3種不同方法改性TiO2納米帶，及將其與MoS2納米片復合的新方法，闡述了表面改性對界面電子性能的調(diào)節(jié)，進而影響了光催化性能與電化學析氫性能。最后，介紹了MoS2為基的復合材料在電池方面的應用研究進展。

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Review on Preparation and Properties of MoS2Based Nanocomposites

SONG Xiaolin1, CHEN Guifeng1, GUAN Lixiu2, REN Hui1, CHEN Shiqiang1, CHEN Hongjian1, TAO Junguang1

(1.Key Laboratory for New Type of Functional Materials in Hebei Province, School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China )(2.School of Science, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

MoS2is a prototype of layered transition metal dichalcogenides. Owing to its unique electronic structure and physical and chemical performance, it has been widely used in areas of photocatalytical degradation of organic dyes, electrochemical hydrogen evolution reaction, and solar cells, etc.In recent years, MoS2nanomaterials have drawn increased attention due to its high specific surface area, narrow band gap, excellent electrical properties and high electron mobility. However, its intrinsic defect structures limit its applications in many ways. This review introduces different preparation methods for MoS2with varied structure and morphologies. In addition, MoS2-based functional materials can be engineered by the interface modification with increased active sites, which reduces the electron-hole recombination rate thus increases higher quantum yield and enhances the cycle stability. In the end, we review its applications in areas of environment and energy.

MoS2; nanocomposite materials; photocatalysis; electrochemical hydrogen evolution reaction; battery performance

2016-10-31

宋曉琳，女，1990年生，碩士研究生

陶俊光，男，1981年生，教授，Email：jgtao@hebut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.07

TQ136.1+2

A

1674-3962(2017)12-0929-09

(編輯 惠 瓊)