鉻系催化劑在淤漿法聚乙烯工藝中的應(yīng)用研究

劉晨

【摘 要】鉻系乙烯聚合催化劑是近年來烯烴聚合催化劑的研究熱點(diǎn)，與其他類型催化劑相比，鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品分子量分布寬、分子量高，且聚合物中含有少量的長支鏈。高密度聚乙烯世界產(chǎn)量的40%～50%是采用鉻系催化劑來生產(chǎn)的，其重要的工業(yè)價(jià)值吸引了大量的學(xué)術(shù)和工業(yè)研發(fā)的投入。論文結(jié)合鉻系催化劑的發(fā)展在淤漿法聚乙烯技術(shù)中的應(yīng)用做出闡述，介紹了鉻系催化劑的一些特性。

【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst， the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh， and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst， its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper， the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described， and some characteristics of chromium catalyst are introduced.

【關(guān)鍵詞】淤漿法；高密度聚乙烯；鉻系催化劑

【Keywords】slurry method； high density polyethylene； chromium catalyst

【中圖分類號(hào)】TQ325.1+2 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069（2017）12-0170-02

1 引言

溶液法、淤漿法、氣相法是高密度聚乙烯生產(chǎn)的三種主要生產(chǎn)技術(shù)，如今催化劑技術(shù)更加成熟，促使不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)等高密度聚乙烯技術(shù)不斷涌現(xiàn)[1]，在世界范圍內(nèi)，高密度聚乙烯最主要的生產(chǎn)技術(shù)是反應(yīng)壓力低、操作容易控制、產(chǎn)品性能好的淤漿聚乙烯生產(chǎn)工藝。

淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝主要包括環(huán)管淤漿法工藝和釜式淤漿法工藝。環(huán)管淤漿法工藝主要用于生產(chǎn)HDPE和LLDPE/HDPE，其典型代表有Chevron Phillips公司的環(huán)管淤漿法工藝、Borealis公司的Borstar工藝和Ineos公司的Innovene S工藝。釜式淤漿法工藝只適合于生產(chǎn)HDPE樹脂，其典型代表有Lyondell-Basell公司的Hostalen工藝、三井化學(xué)/Prime聚合物公司的CX工藝和Equistar-Maruzen工藝等。對(duì)于小規(guī)模裝置，釜式淤漿法工藝技術(shù)仍然具有競(jìng)爭(zhēng)力[2]。

雖然淤漿法聚乙烯工藝有以上兩大類六種典型工藝技術(shù)，但鉻系催化劑的應(yīng)用多在Phillips工藝、Innovene S工藝和Hostalen三種工藝之中。特別是Phillips工藝，Phillips公司是開發(fā)和應(yīng)用鉻系催化劑的典型代表。

2 Phillips工藝

1951年，Phillips石油公司用負(fù)載在硅鋁催化劑上的氧化鎳和氧化鉻制備低分子量乙烯齊聚物，以獲得高辛烷值的汽油組分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果除了得到通常的液態(tài)產(chǎn)物外，還觀察到白色的固體，證明為高分子量聚乙烯。1958年，Phillips石油公司首次專利報(bào)道了一種硅膠負(fù)載的用于烯烴聚合的CrO3/SiO2催化劑，即Phillips型催化劑，開創(chuàng)了鉻系催化劑用于烯烴聚合的重要科技領(lǐng)域[3]。

用于乙烯聚合的Phillips型鉻系催化劑一般由載體、活性組分或部分助催化劑組成，其中，載體主要為無機(jī)氧化物，活性組分為氧化鉻，助催化劑主要為烷基鋁或有機(jī)硼。同時(shí)聚乙烯產(chǎn)品性能還與載體材料類型、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、表面積和孔體積等相關(guān)。

Phillips公司還致力于進(jìn)一步改進(jìn)和簡(jiǎn)化其環(huán)管工藝，以節(jié)約投資和操作費(fèi)用。

Phillips公司還在繼續(xù)改進(jìn)其鉻系催化劑，十幾種鉻系催化劑正在開發(fā)之中，有些已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2007年，Chevron Phillips公司稱采用鉻系催化劑和雙茂金屬催化劑在單一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中開發(fā)出一種用于特種材料的雙峰PE產(chǎn)品，并稱采用這種方法生產(chǎn)的PE可以更好地定制用于PE100壓力管材的性能。該技術(shù)還可生產(chǎn)一種PE100+材料，與傳統(tǒng)的PE100材料相比，這種材料能提供更好的性能。除了在擠出大尺寸直徑PE管時(shí)變形較小以外，該材料還可以為采礦作業(yè)等應(yīng)用場(chǎng)合提供非常高的耐磨損性能。

在國內(nèi)鉻系催化劑領(lǐng)域，上海立得催化劑有限公司生產(chǎn)的NTR-971催化劑替代Magnapore催化劑，可應(yīng)用于Phillips淤漿環(huán)管工藝，用于生產(chǎn)極寬分子量分布的線性高密度聚乙烯產(chǎn)品，在茂名石化成功應(yīng)用，其活性、共聚單體的響應(yīng)性以及工藝相容性與進(jìn)口同類催化劑相似。除此之外，NTR-972 是一種以特殊SiO2為載體，適合Phillips淤漿環(huán)管工藝的新型鉻系聚乙烯催化劑，可用于生產(chǎn)中中空吹塑產(chǎn)品。NTR-973用于Phillips淤漿環(huán)管工藝，生產(chǎn)郵箱專用料及IBC樹脂，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗低溫沖擊性能。NTR-975用于Phillips淤漿環(huán)管工藝，主要生產(chǎn)土工膜樹脂，產(chǎn)品具有極好的ESCR。NTR-976BL用于Phillips淤漿環(huán)管工藝，生產(chǎn)小中空吹塑產(chǎn)品。

3 Innovene S工藝

Ineos公司的Innovene S環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝最初由Solvay公司開發(fā)[4]。2002年，該技術(shù)由BP/Solvay合資公司應(yīng)用并于2005年在BP公司買斷Solvay公司股份時(shí)歸BP公司。2005年底，Ineos公司收購了BP公司的聚烯烴業(yè)務(wù)公司Innovene公司，該技術(shù)也歸Ineos公司所有。Solvay公司對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)升級(jí)。此后，Solvay公司開發(fā)了主要用于高壓管材樹脂的雙峰技術(shù)和切換齊格勒-納塔/鉻催化劑/單峰/雙峰技術(shù)。這些工藝改進(jìn)已在該公司新建的裝置中進(jìn)行了驗(yàn)證，產(chǎn)品受到高度認(rèn)可，使得Ineos公司再入許可階段。

Innovene S環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝配套使用的鉻系催化劑除BC963用于生產(chǎn)高密度薄膜（J-47）、EP30X用于生產(chǎn)小中空（HD5502），由于其優(yōu)越的融脂響應(yīng)特性，可用于生產(chǎn)無味級(jí)小中空樹脂6007。另外，NTR-931TD用于Innovene S環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝，可生產(chǎn)大中空及IBC樹脂。NTR-971和NTR-972催化劑均可用于Innovene S環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝。

4 Hostalen工藝

因?yàn)镠ostalen工藝的獨(dú)特性，即采用并聯(lián)或者串聯(lián)的兩臺(tái)攪拌釜式反應(yīng)器進(jìn)行淤漿聚合，用于生產(chǎn)具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植肌⒏叻肿恿坎糠志哂刑囟ü矄误w含量的HDPE。德國Basell公司此工藝在全球的產(chǎn)能超過了3000kt/a。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，Hostalen技術(shù)的特點(diǎn)更加突出。

Hostalen淤漿技術(shù)的優(yōu)勢(shì)有：

①其獨(dú)特的冷卻系統(tǒng)能夠簡(jiǎn)單快捷、準(zhǔn)確地達(dá)到產(chǎn)品性能的重復(fù)和聚合系統(tǒng)移熱的高效性；

②其原位混合技術(shù)能夠進(jìn)行高度均質(zhì)的混合，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)良的HDPE管材及薄膜產(chǎn)品。

TH11/THE/THB是Hostalen工藝在線制備的主要催化劑。Basell公司在1995年研制出了AvantZ501，發(fā)掘了PE100新型管材原料。該催化劑活性高、氫調(diào)性能好，制造出的雙峰分子量分布的薄膜樹脂加工和力學(xué)性能更優(yōu)。

新型鉻系催化劑Advent C最早產(chǎn)生在2003年的意大利Basell聚烯烴公司中，在HDPE的生產(chǎn)中的推廣較為廣泛，其主要成分是浸鉻化合物，多孔硅膠為其主要載體，是在氧化環(huán)境中進(jìn)行高溫煅燒得到的催化劑。該催化劑可以直接生產(chǎn)寬分子量分布的HDPE，具備比鈦系催化劑更簡(jiǎn)單、便捷的生產(chǎn)步驟和更低的成本。

5 結(jié)語

近年來，我國聚烯烴催化劑的研究十分活躍，催化劑行業(yè)取得了一定的進(jìn)展，但主要集中在鈦系和茂金屬催化劑領(lǐng)域，對(duì)鉻系催化劑的研究相對(duì)較少。由于茂金屬催化劑的生產(chǎn)成本及聚合產(chǎn)品的加工尚待進(jìn)一步改進(jìn)，短時(shí)間內(nèi)難以取代傳統(tǒng)的Ziegler Natta催化劑，而鉻系催化劑可制備特殊性能或優(yōu)異性能的聚烯烴樹脂，特別是在瓶和罐等中空成型領(lǐng)域可以制成形狀較復(fù)雜、加工旋轉(zhuǎn)性較好和截壞口熔著部分較厚的產(chǎn)品，鉻系催化劑始終是聚乙烯催化劑研發(fā)的重點(diǎn)和未來的發(fā)展方向之一。

【參考文獻(xiàn)】

【1】饒陽. 釜式淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進(jìn)展[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014，34（05）：36.

【2】張師軍，喬金樑.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

【3】王登飛，褚洪嶺，王彥珺，等.乙烯聚合Phillips型鉻系催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2013（3）：13-17.

【4】王登飛，王立明，孫宏偉，等.新型高效鉻系催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2014（10）：747-750.