水合單核鋁到二聚鋁形態(tài)的鍵合水分子活性變化研究

金曉艷，林 玲，王林玉，錢佳佳，蔣雪月

（阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037）

水合單核鋁到二聚鋁形態(tài)的鍵合水分子活性變化研究

金曉艷，林 玲，王林玉，錢佳佳，蔣雪月

（阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037）

采用密度泛函方法研究了水溶液中單核鋁形態(tài)和二聚鋁形態(tài)中鍵合水分子的活性。計(jì)算結(jié)果表明，單核鋁發(fā)生聚合形成二聚鋁形態(tài)導(dǎo)致鍵合水分子的活性明顯增加。對(duì)單核鋁而言，水解和氟離子取代均會(huì)增加水分子的活性，而對(duì)于二聚鋁形態(tài)，由于羥橋和分子內(nèi)氫鍵的出現(xiàn)，水解和氟離子取代對(duì)活性無明顯影響。該結(jié)果為進(jìn)一步揭示鋁形態(tài)的水解聚合機(jī)制提供了重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

密度泛函；單核鋁；二聚鋁；鍵合水分子活性

鋁在地表中通常以各種鋁氧礦物的形式存在，其在地殼中的含量僅次于氧元素和硅元素，是地殼中含量第一的金屬元素。由于整個(gè)地球環(huán)境化學(xué)處于水溶液體系中，因此水合鋁形態(tài)的化學(xué)性質(zhì)就成為了地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的重要研究領(lǐng)域[1]。此外，可溶性Al3+可以通過飲水、食物等方式進(jìn)入生物體內(nèi)，由于近年來酸雨的日益嚴(yán)重和工業(yè)廢水的排放，地表水中過高濃度的可溶性鋁已對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此，水合鋁化學(xué)也同時(shí)成為了“鋁毒”研究的重要基礎(chǔ)[2]。在這種情況下，與元素周期表中相鄰的其它元素硼、硅、鎵、鍺相比，鋁化學(xué)受到的關(guān)注最多。

在水溶液體系中，具有高電荷和小體積的Al3+擁有較高的電荷密度，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了Al3+與周圍溶劑水分子間可產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用。大部分鋁鹽在pH＜3的水溶液中以Al(H2O)63+的形態(tài)存在[3]，隨pH升高，這一形態(tài)會(huì)發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，除了產(chǎn)生一系列的水解單核鋁形態(tài)之外，還會(huì)形成不同程度的聚合鋁形態(tài)，如研究最為廣泛的Keggin-Al13形態(tài)[4-7]。毫無疑問，這種水解聚合反應(yīng)直接導(dǎo)致了水溶液中鋁形態(tài)存在的復(fù)雜性。盡管到目前為止，水溶液中的各種鋁形態(tài)仍未能完全弄清，但是對(duì)已知鋁形態(tài)的鍵合水分子的活性研究卻受到了學(xué)界很大的關(guān)注，因?yàn)檫@一性質(zhì)決定了該鋁形態(tài)參與其它各種化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。這種鍵合水分子的活性通常以17O NMR測定的該鋁形態(tài)的水交換反應(yīng)速率常數(shù)來表示。在早期的研究中，單核鋁及其一級(jí)水解產(chǎn)物以及氟離子取代產(chǎn)物的鍵合水分子的活性均已通過這一方法測定，結(jié)果表明水解或氟離子取代均可明顯增進(jìn)其活性[8]。

二聚鋁作為最簡單的聚合鋁形態(tài)，其水合形態(tài)近年已通過Al(OH)3合成[9]，其鍵合水分子的活性直接決定了隨后的聚合行為和其它聚合鋁形態(tài)的形成。然而由于二聚鋁形態(tài)在水溶液中的不穩(wěn)定性，其水交換反應(yīng)速率常數(shù)至今仍未能實(shí)驗(yàn)測定，在這種情況下，理論計(jì)算就成為目前解決這一難題的唯一方法。理論計(jì)算研究由于可以從分子水平對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，經(jīng)常作為實(shí)驗(yàn)技術(shù)的有力補(bǔ)充。目前對(duì)單核鋁形態(tài)的理論計(jì)算已有較為充分的研究[10]，由于有豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為參照，合理的理論計(jì)算方法易于建立。若能在單核鋁研究建立的理論基礎(chǔ)上將理論計(jì)算應(yīng)用于鍵合水分子活性完全未知的二聚鋁形態(tài)，則既可以保證二聚鋁形態(tài)研究結(jié)果的可靠性，又可了解從單核鋁到二聚鋁形態(tài)中的活性變化，從而為其它聚合鋁形態(tài)鍵合水分子的活性研究提供理論指導(dǎo)。

在鋁形態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究中，OH-和F-是最常涉及的兩種配體，OH-取代可直接代表pH對(duì)鋁形態(tài)的影響，而pH的變化正是鋁形態(tài)水解聚合的前提。此外，F(xiàn)-作為環(huán)境表界面中廣為存在的一種形態(tài)，它與Al3+之間強(qiáng)烈的配位作用使得F-成為影響環(huán)境礦物表界面化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素。因此本文不僅采用密度泛函方法研究了單核鋁和二聚鋁形態(tài)中鍵合水分子的活性變化，而且在此基礎(chǔ)上分別考察了OH-和F-取代對(duì)二者活性的影響。首先，通過模擬單核鋁的水交換反應(yīng)過程，獲得決定其速率常數(shù)的活化能壘，隨后，分別模擬OH-和F-取代產(chǎn)物的水交換反應(yīng)過程，以探討水解和氟化對(duì)鍵合水分子活性的影響，最后，在此基礎(chǔ)上模擬二聚鋁形態(tài)不同鍵合水分子位點(diǎn)的水交換反應(yīng)過程，并分別探討水解和氟離子取代對(duì)二聚鋁形態(tài)鍵合水分子的活性影響，從而得出活性影響的對(duì)比結(jié)論。該結(jié)論為進(jìn)一步揭示水合鋁形態(tài)的水解聚合機(jī)制提供了動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，也為實(shí)驗(yàn)探測鋁氧礦物的表界面反應(yīng)提供了可靠的理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用Gaussian 09軟件完成，所有團(tuán)簇均在PBE0-D3[11]基礎(chǔ)上進(jìn)行氣相優(yōu)化，其中O原子和H原子采用了全電子基組6-311+G(d,p)，Al原子采用LANL2DZ贗勢，所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)隨后進(jìn)行頻率計(jì)算，以局域最小確定反應(yīng)物和中間體，以唯一振動(dòng)虛頻確定過渡態(tài)?？紤]溶劑效應(yīng)對(duì)能量的影響，在所有氣相優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行SMD[12]計(jì)算，以獲得反應(yīng)過程中準(zhǔn)確的吉布斯自由能變。

2 結(jié)果與討論

2.1 單核鋁鍵合水分子活性變化

圖1給出了單核鋁形態(tài)水交換反應(yīng)過程，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化列于表1中。從圖1可以看出，在反應(yīng)物（R）中，鍵合水分子與鋁離子形成了六配位的八面體結(jié)構(gòu)，鋁水鍵長約為1.949 ?，接近于實(shí)驗(yàn)值1.90 ?。接下來，其中一個(gè)鍵合水分子漸漸遠(yuǎn)離中心鋁離子，這表示水交換反應(yīng)開始發(fā)生，當(dāng)這一鋁水鍵長（Al-OH2(L)）拉升至2.863 ?時(shí)，過渡態(tài)（TS）出現(xiàn)。隨后，該水分子進(jìn)一步遠(yuǎn)離中心鋁離子，最終與其它兩個(gè)鍵合水分子以氫鍵鍵合，形成了五配位的中間體（I），此時(shí)Al-OH2(L)鍵長達(dá)到了3.421 ?，表明這一水分子已完全進(jìn)入第二水化層。整個(gè)過程中，離去水分子之外的其它水分子（即旁觀水分子）的鋁水鍵長（Al-OH2(S)）明顯減小，這是由于配位數(shù)的減少導(dǎo)致中心鋁離子對(duì)周圍配體的鍵合力作用增強(qiáng)而引起。從表2的能量數(shù)據(jù)可以得出，這一過程的活化吉布斯自由能壘約為84.6 kJ·mol-1，反應(yīng)能量為79.5 kJ·mol-1，表明了五配位中間體（I）的不穩(wěn)定性。

當(dāng)Al(H2O)63+發(fā)生水解時(shí)，其中一個(gè)水分子配體脫去一個(gè)質(zhì)子形成了羥基配體，此時(shí)Al(OH)

圖1 Al(H2O)63+水交換反應(yīng)過程 紅色表示氧原子，白色表示氫原子，紫色表示鋁離子，綠色表示離去水分子

圖2 Al(OH)(H2O)52+水交換反應(yīng)過程 R1、TS1和I1分別對(duì)應(yīng)于羥基對(duì)位水分子水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體；R2、TS2和I2分別對(duì)應(yīng)于羥基鄰位水分子水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體。

(H2O)52+團(tuán)簇中出現(xiàn)了兩種不同化學(xué)環(huán)境的水分子，分別是與羥基呈對(duì)位和鄰位的水分子。從表1可以看出，對(duì)位水分子的鋁水鍵長比鄰位水分子略有增加。這兩種水分子的水交換反應(yīng)過程如圖2所示，從中可以看出，這兩個(gè)水分子在離去過程中，均通過與相鄰兩個(gè)鍵合水分子形成氫鍵而產(chǎn)生中間體。有趣的是，盡管二者鋁水鍵長有～0.02 ?的差異，但是其活化能壘幾乎完全相同，表明反應(yīng)過程中水分子的離去速率并非完全由鋁水鍵長控制。同時(shí)也可得出，單核鋁形態(tài)一旦發(fā)生水解，其鍵合水分子的能壘幾乎下降了一半，表明活性大大增強(qiáng)，這一點(diǎn)也與17O NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[13]，通常被認(rèn)為由整個(gè)團(tuán)簇表觀電荷下降引起。

眾所周知，對(duì)水合鋁形態(tài)來說，F(xiàn)-很容易取代其中的鍵合水分子。其氟離子取代產(chǎn)物AlF(H2O)52+的水交換過程與Al(OH)(H2O)52+相似，區(qū)別僅在于其中的羥基被F-替代。同樣，對(duì)位和鄰位水分子的活性亦沒有明顯差異，均比Al(H2O)63+的能壘下降了～20 kJ·mol-1，表明了活性的增加。但值得注意的是，F(xiàn)-取代引起能壘下降幅度稍小于OH-，盡管 F-和 OH-的電荷均為-1，F(xiàn) 和 O 原子大小也較接近，因此正如文獻(xiàn)所述[13]，F(xiàn)和O之間電負(fù)性的差異應(yīng)是這種活性變化的主要原因。

表1 單核鋁形態(tài)水交換反應(yīng)過程結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化/?

與實(shí)驗(yàn)活化能壘相比較，除Al(H2O)63+高估了～12 kJ·mol-1外，Al(OH)(H2O)52+和 AlF(H2O)52+的計(jì)算能壘與實(shí)驗(yàn)值幾乎一致。考慮到DFT計(jì)算的吉布斯自由能與實(shí)驗(yàn)值的差異通常在10～20 kJ·mol-1以內(nèi)，說明本文所采用計(jì)算方法是合理的。

2.2 二聚鋁形態(tài)鍵合水分子的活性變化

當(dāng)單核鋁發(fā)生聚合形成二聚鋁形態(tài)之后，兩個(gè)鋁離子通過兩個(gè)羥橋連接，該結(jié)構(gòu)中含有兩種不同化學(xué)環(huán)境的水分子，如圖3所示，反應(yīng)物R1中的赤道面水分子和R2中的軸向水分子。從表3列出的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，軸向水分子的鋁水鍵長大于赤道面水分子對(duì)應(yīng)的鋁水鍵長，但二者均高于單核鋁形態(tài)的鋁水鍵長，表明聚合引起整個(gè)結(jié)構(gòu)向外伸展。就軸向水分子的水交換反應(yīng)而言，該水分子配體通過與另一鋁離子上的軸向水分子作用而漸漸遠(yuǎn)離中心鋁離子，經(jīng)歷過渡態(tài)之后形成了一個(gè)五配體的中間體。而赤道面水分子通過與相鄰的兩個(gè)水分子配體作用漸漸離開中心鋁離子，并最終形成中間體。從表2中可以看出，它們發(fā)生水交換反應(yīng)的活化能壘均遠(yuǎn)低于單核鋁，表明一旦發(fā)生二聚，所有位點(diǎn)的鍵合水分子的活性均會(huì)明顯增加。同時(shí)，軸向水分子能壘低于赤道面水分子～20 kJ·mol-1，表明軸向水分子位點(diǎn)是該水合形態(tài)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，這一結(jié)果也與上述鍵長變化趨勢一致。

表2 各鋁形態(tài)鍵合水反應(yīng)離去反應(yīng)活化能壘/kJ·mol-1

圖3 Al2(μ2-OH)2(H2O)84+水交換反應(yīng)過程 R1、TS1和I1分別對(duì)應(yīng)于軸向水分子水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體；R2、TS2和I2分別對(duì)應(yīng)于赤道面水分子水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體。

由于二聚鋁形態(tài)軸向水分子位點(diǎn)活性更高，因此在以下的配體取代影響研究中，以該水分子為研究對(duì)象。圖4列出了兩個(gè)軸向水分子分別被OH-和 F-取代時(shí)的二聚鋁形態(tài) Al2(μ2-OH)2(?-OH)2(H2O)62+和 Al2(μ2-OH)2(?-F)2(H2O)62+，可以發(fā)現(xiàn)，取代產(chǎn)物中剩余的兩個(gè)軸向水分子分別與兩個(gè)OH-配體和F-配體形成了氫鍵。通常，由于對(duì)位效應(yīng)的存在[14]，陰離子配體的對(duì)位配體和中心離子之間的距離與未取代時(shí)相比應(yīng)該會(huì)明顯增加。從表3可以看出，這一間距從未取代時(shí)的1.990 ?增加到2.016 ?，即F-取代時(shí)符合對(duì)位效應(yīng)，而在OH-取代中，這一間距并無變化。這是由于在Al2(μ2-OH)2(?-OH)2(H2O)62+中，形成的這一分子內(nèi)氫鍵即為金屬水合離子中常見的H3O2-結(jié)構(gòu)[15]，這一結(jié)構(gòu)通常伴隨水分子上的質(zhì)子向OH基轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致這一水分子配體中的氧原子負(fù)電荷增加，結(jié)果因中心鋁離子與水配體之間較強(qiáng)的作用力而抵消了對(duì)位效應(yīng)的影響。

圖 4 Al2(μ2-OH)2(?-OH)2(H2O)62+和 Al2(μ2-OH)2(?-F)2(H2O)62+水交換反應(yīng)過程 R1、TS1和I1分別對(duì)應(yīng)于Al2(μ2-OH)2(?-OH)2(H2O)62+水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體；R2、TS2 和 I2 分別對(duì)應(yīng)于 Al2(μ2-OH)2(?-F)2(H2O)62+水交換反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體；藍(lán)色表示氟離子

對(duì)這兩個(gè)取代形態(tài)而言，其水交換反應(yīng)與未取代的二聚鋁形態(tài)類似。但是，二者的活化能壘卻并不像單核鋁一樣會(huì)隨取代而明顯下降，而是比較接近于未發(fā)生取代的二聚鋁形態(tài)。其原因在于整個(gè)結(jié)構(gòu)由六配位轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮坏倪^程中，由于橋式結(jié)構(gòu)和上述分子內(nèi)氫鍵的存在，這種結(jié)構(gòu)剛性導(dǎo)致目標(biāo)鋁離子的六個(gè)配體中有三個(gè)配體（兩個(gè)OH橋和一個(gè)OH基）難以自由移動(dòng)以盡可能降低介于六配位和五配位構(gòu)型之間過渡態(tài)的能量，從而抵消了由于團(tuán)簇電荷下降帶來的能壘降低，結(jié)果呈現(xiàn)出的能壘與未取代時(shí)差別不大，即鍵合水分子的活性并未隨陰離子取代而明顯變化。若從單核鋁到二聚鋁的形成過程看，水解的單核鋁與水解的二聚鋁活性基本相同，而氟離子取代的單核鋁活性略低于氟離子取代的二聚鋁活性。

盡管二聚鋁形態(tài)鍵合水分子活性研究的實(shí)驗(yàn)困難，目前仍無法獲得相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是根據(jù)上述研究，對(duì)二聚鋁形態(tài)而言，由于羥橋和分子內(nèi)氫鍵的存在，其鍵合水分子活性的變化趨勢與單核鋁有較大的不同，因此對(duì)其它各種聚合鋁形態(tài)的活性變化研究應(yīng)針對(duì)于具體的構(gòu)型進(jìn)行探討。

表3 二聚鋁形態(tài)水交換反應(yīng)過程中鍵長參數(shù)的變化（?）

3 結(jié)論

本文以密度泛函方法研究了從單核鋁到二聚鋁形態(tài)鍵合水分子的活性變化，同時(shí)探討了OH-和F-兩種陰離子配體取代對(duì)該活性的影響。結(jié)果表明，從單核鋁到二聚鋁形態(tài)鍵合水分子的活性明顯增加，表明聚合促進(jìn)鋁形態(tài)參與各種化學(xué)反應(yīng)。OH-和F-配體的引入均導(dǎo)致單核鋁形態(tài)活性明顯增強(qiáng)，而對(duì)于二聚鋁形態(tài)的鍵合水分子的活性卻幾乎沒有明顯影響。表明就單核鋁形態(tài)而言，pH或F-陰離子配體促進(jìn)其水解聚合，但單核鋁一旦聚合形成二聚鋁之后，其促進(jìn)效果并不明顯，換句話說，這種促進(jìn)效果并非一直存在于整個(gè)聚合過程中，這一點(diǎn)在探討水溶液中鋁形態(tài)的水解聚合機(jī)制時(shí)應(yīng)當(dāng)予以考慮。此外，這種活性影響結(jié)果對(duì)于研究典型的環(huán)境表界面反應(yīng)具有一定的意義。

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Investigation on the changes in reactivity of bound water molecules from aqueous monomeric aluminum to dimeric aluminum species

JIN Xiao-yan,LIN Ling,WANG Lin-yu,QIAN Jia-jia,JIANG Xue-yue
（School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui236037China）

Density functional theory was employed to investigate the reactivity of bound water molecules on monomeric and dimeric aluminum species in aqueous solution.The computational results suggest that the reactivity of bound water increases from monomeric aluminum to dimeric aluminum species.As for monomeric aluminum,both hydrolysis and the replacement of fluorine ion cause the enhancement of reactivity.However,both hydrolysis and the replacement of fluorine ion has almost no influence on the reactivity of dimeric aluminum species due to the presence of hydroxyl bridge and intramolecular hydrogen bond.

density functional theory;monomeric aluminum;dimeric aluminum;reactivity of bound water molecule

O612.3文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1004-4329（2017）04-029-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2017）04-029-06

2017-07-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21313021）；安徽省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（KJ2017ZD28）；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610371044）資助。

金曉艷（1977－ ），女，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)。