磷石膏改性及其在高分子材料中的應(yīng)用

張 杰，鄒洪濤，毛海立，周駿宏，張澤強(qiáng)

1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 588000；

2.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

磷石膏改性及其在高分子材料中的應(yīng)用

張 杰1，鄒洪濤1，毛海立1，周駿宏1，張澤強(qiáng)2

1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 588000；

2.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

磷石膏的綜合利用不僅能解決磷石膏的堆放問(wèn)題而且還能解決環(huán)境污染的問(wèn)題.磷石膏改性及其在高分子材料的應(yīng)用是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一.本文介紹了磷石膏預(yù)處理包括超聲改性、有機(jī)改性及聚合物接枝改性等；探討了磷石膏/高分子復(fù)合材料的制備方法，有熔融共混、溶液原位聚合、熱壓成型及本體聚合；討論了磷石膏/高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、結(jié)晶性能、導(dǎo)電性能及吸濕性能；最后對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)用前景及發(fā)展方向進(jìn)行了展望.磷石膏在高分子材料中應(yīng)用研究將成為解決磷石膏問(wèn)題的有效途徑之一.

磷石膏；改性；高分子材料；復(fù)合材料

磷石膏（phosphogypsum，PG）是采用濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中排放的工業(yè)副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4.5 t～5 t磷石膏.隨著磷肥業(yè)的發(fā)展，磷石膏的排放量日益增大.目前我國(guó)磷石膏累計(jì)堆放量超過(guò)2.5億噸，年排放量超過(guò)5 000萬(wàn)噸，盡管磷石膏利用途徑比較多，但資源化利用率僅為30%左右.由于磷石膏含有P2O5、F-及游離酸、有機(jī)物等物質(zhì)，任意排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染；設(shè)置堆場(chǎng)，不僅占地多、投資大、堆澄費(fèi)用高，對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高，而且長(zhǎng)期堆積還會(huì)污染地表水及地下水［1-3］.

因此，探索磷石膏的綜合利用新技術(shù)具有重要意義.文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，磷石膏主要應(yīng)用于水泥、新型建筑材料等傳統(tǒng)行業(yè)，并且已形成了一定的規(guī)模，但均屬初級(jí)利用，技術(shù)含量低.近年來(lái)科學(xué)家在磷石膏的綜合應(yīng)用方面做了很多嘗試，尤其是把磷石膏做為無(wú)機(jī)填料制備磷石膏/高分子復(fù)合材料.聚合物基體主要有聚丙烯（polypropylene，PP），聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA），聚乙烯（polyethylene，PE），聚甲基丙烯酸甲酯（poly（methyl methacrylate），PMMA），聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）及聚乙二醇（poly（ethylene glycol），PEG）等［4-6］，該方面的研究主要包括磷石膏的改性、磷石膏/高分子復(fù)合材料的制備方法、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能等.

1 磷石膏的預(yù)處理

1.1 超聲改性

無(wú)水硫酸鈣晶須（anhydrous calcium sulfate whisker，ACSW）超聲改性工藝操作簡(jiǎn)單、成本低廉，而且對(duì)PP/CSW復(fù)合材料具有很好的β成核效果.刁夢(mèng)娜等［7］用超聲波對(duì)ACSW進(jìn)行改性.具體做法是將ACSW分散于無(wú)水乙醇中，超聲處理40 min，在50℃下烘干備用.

1.2 有機(jī)改性

常采用硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑和有機(jī)酸對(duì)磷石膏進(jìn)行有機(jī)改性.石文建等［8］采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行表面改性.考察了改性時(shí)間、改性溫度、改性劑用量等條件對(duì)磷石膏晶須的表面改性影響，并分析了KH570對(duì)磷石膏晶須改性作用機(jī)理.結(jié)果表明：KH570的用量為磷石膏晶須質(zhì)量的5%，在50℃改性80 min時(shí)，可以獲得最佳的改性效果.由紅外光譜分析可知羥基與KH570在磷石膏晶須表面發(fā)生了化學(xué)鍵的作用，這種化學(xué)鍵的改性使得磷石膏晶須與高分子基體有很好的相容性.圖1為硅烷偶聯(lián)劑改性前后晶須的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖.

1.3 羥基磷石膏的制備及溴化

圖1 （a）改性前和（b）改性后磷石膏晶須的SEM圖Fig.1 SEM images of（a）unmodified and（b）modified phosphogypsum whisker

Mousa等［9］使用氨溶液調(diào)整 pH 值，將廢棄磷石膏與磷酸在堿性介質(zhì)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為納米羥基磷灰石（nano-hydroxy apatite，HAP）.采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀、紅外光譜（infrared spectroscope，IR）儀表征HAP結(jié)構(gòu)前后變化，研究了納米HAP的熱行為.利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）和掃描電子顯微鏡表征納米粒子的大小和形態(tài).結(jié)果表明，從廢棄磷石膏中成功地制備了HAP納米晶體.

羥基磷石膏的溴化處理主要是對(duì)其表面改性，使其有溴端基，從而可以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（atom transfer radical polymerization，ATRP）接枝聚合物.這是筆者目前的主要研究方向，具體做法是將羥基磷石膏浸泡在去離子水中，加入適量2-溴代異丁酰溴，緩慢滴加NaOH溶液，反應(yīng)一段時(shí)間，過(guò)濾洗滌，得到溴化磷石膏，如圖2所示.

圖2 羥基磷石膏的溴化原理示意圖Fig.2 Bromiding principle diagram of hydroxyl phosphorusgypsum

1.4 羥基磷石膏及PEG改性

Denev等［10］將羥基磷石膏及PEG置于水中，充分?jǐn)嚢?80 min，過(guò)濾沉淀，研磨成粉狀備用.利用PEG與羥基磷石膏之間強(qiáng)烈的氫鍵作用提高與聚合物之間的相容性.

2 磷石膏/高分子復(fù)合材料的制備方法

2.1 熔融共混

Verbeek等［11］研究了樹(shù)脂用量、磷石膏用量及磷石膏粒度與粒度分布對(duì)磷石膏/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能影響.發(fā)現(xiàn)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）樹(shù)脂的磷石膏/聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度與純聚合物的強(qiáng)度相比有了很大的提高，而復(fù)合材料的密度卻較小，這種質(zhì)輕強(qiáng)度高的復(fù)合材料將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景.

2.2 溶液原位聚合

以溴化磷石膏為引發(fā)劑，以溴化亞銅為催化劑，以五甲基二乙烯基三胺（N，N，N′，N″，N″-pentamethyldiethylenetriamine，PMDETA）為催化劑配體，以苯乙烯（St）為聚合單體，以甲苯為溶劑，使ATRP溶液聚合，如圖3所示.

圖3 磷石膏ATRP溶液原位聚合的磷石膏/聚苯乙烯復(fù)合材料Fig.3 Phosphorusgypsum-polystyrene composite materials made via in situ ATRP process

2.3 熱壓成型

張暉等［12］將40℃下烘干處理的磷石膏與聚丙烯顆?；旌虾?，再添加少量液體石蠟，經(jīng)過(guò)熱壓成型制備了磷石膏/聚丙烯復(fù)合材料.結(jié)果表明，磷石膏/聚丙烯復(fù)合材料密度和彎曲強(qiáng)度隨磷石膏摻量增加而增大，復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的耐水性.

2.4 本體聚合

Tazawa［13］將 3 種晶型的磷石膏置于容器中，加入甲基丙烯酸甲酯及偶氮二異丁腈，電動(dòng)攪拌，60℃自由基聚合20 h，得到磷石膏/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料.

3 磷石膏/高分子復(fù)合材料性能

3.1 結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

石文建等［8］研究了磷石膏硅烷偶聯(lián)劑改性前后的結(jié)構(gòu)，XRD表征如圖4所示，改性后磷石膏晶須的晶格發(fā)生了改變，晶格變得更緊密.

圖4 改性前后磷石膏晶須的XRD圖Fig.4 XRD patterns of modified and unmodified phosphogypsum whisker

石文建等［8］研究了磷石膏/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能，如表1所示.研究發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的使用增加了磷石膏晶須自身的完整度，并改善了PP與磷石膏晶須的相容性和物理纏結(jié)程度，改性后的磷石膏晶須/PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有所提高.王博等［14］研究磷石膏/PP復(fù)合材料也得到了類似的規(guī)律.

3.2 結(jié)晶性能

劉江等［15］研究了磷石膏/PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)磷石膏起到成核促進(jìn)劑的作用使得復(fù)合材料的結(jié)晶速度大幅度的提高.

表1 磷石膏晶須/PP復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.1 Mechanical propeties of phosphogypsum whisker/PP composite materials

3.3 導(dǎo)電性能

Treinyte等［16］研究磷石膏/PVA復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.圖5為磷石膏/PVA復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，從圖5看出隨著磷石膏加入量的提高，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能也隨之提高，可以達(dá)到10 mS/cm.

圖5 在蒸餾水中不同時(shí)間下沒(méi)有封裝以及PVA復(fù)合薄膜封裝肥料的導(dǎo)電性，復(fù)合薄膜材料為PVA與谷殼、油菜籽餅及磷石膏（m（PVA）∶m（填料）=4∶6）Fig.5 Electrical conductivities of the uncoated fertilizers and those coated by films of the composites of PVA with horn meal rapeseed cake and phosphogypsum in distilled water as a function of time（m（PVA）∶m（fille）=4∶6）

3.4 吸濕性能

Treinyte等［16］研究磷石膏/PVA復(fù)合材料的吸濕性能，如圖6所示.從圖6可以看出1 d～2 d內(nèi)復(fù)合材料的吸濕性能快速增大，當(dāng)達(dá)到8 d以后，吸濕性能基本達(dá)到平穩(wěn)，源于復(fù)合材料的吸濕性能達(dá)到了飽和.

圖6 磷石膏/PVA復(fù)合材料的吸濕性能Fig.6 Moisture absorption of phosphogypsum/PVA composite materials

4 前景展望

1）可以對(duì)磷石膏進(jìn)行改性，制備納米羥基磷石膏，羥基HAP經(jīng)有機(jī)改性與高分子基體有較好相容性.

2）可以充分利用磷石膏耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高、韌性好，且價(jià)格低廉、易進(jìn)行表面處理、與聚合物親和力強(qiáng)的特點(diǎn)，制備磷石膏/高分子復(fù)合材料，復(fù)合材料具有較好的機(jī)械性能和耐高溫等性能.

相信隨著研究的進(jìn)一步深入，磷石膏將會(huì)越來(lái)越多的用于制備磷石膏/高分子復(fù)合材料，各類綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料將被開(kāi)發(fā)出來(lái)，磷石膏的綜合利用率得到進(jìn)一步提高.

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Modification of Phosphogypsum and Its Application in Polymer Materials

ZHANG Jie1，ZOU Hongtao1，MAO Haili1，ZHOU Junhong1，ZHANG Zeqiang2
1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal University for Nationalities，Duyun 558000，China；
2.School of Resource and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To solve the phosphogypsum accumulation and the environmental pollution，the comprehensive utilization of phosphogypsum can be used phosphogypsum modification and its application in polymer materials is one of the current research hotspots.In this study，the phosphogypsum pretreatment technologies were introduced including ultrasound modification，organic modification and polymer grafting modification，etc.，and the preparation methods of phosphorusgypsum-polymer composite such as melt blending，in situ polymerization，extrusion molding and bulk polymerization were discussed.The structure，mechanical properties，crystallization properties，conductivity and moisture absorption performance of phosphogypsum-polymer composites were also analyzed.Finally，we provide an outlook for the application prospect and development direction of composite materials.It is expected that the application of phosphogypsum in polymer material would be one of the effective ways to solve the problem of phosphorus gypsum.

phosphogypsum；modification；polymer materials；composite materials

1674-2869（2017）06-0611-05

TQ314

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.015

2017-04-19

陜西省教育廳自然科學(xué)基金（16JK2240）；貴州省科技支撐項(xiàng)目（黔科合支撐［2017］2017）；黔南民族師范學(xué)院高分子材料功能化產(chǎn)學(xué)研基地項(xiàng)目（Qnsyk201604）；黔南民族師范學(xué)院高層次人才項(xiàng)目（qnsyrc201615）

張 杰，博士，副教授.E-mail：tangjiuz@163.com

張杰，鄒洪濤，毛海立，等.磷石膏改性及其在高分子材料中的應(yīng)用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（6）：611-615.

ZHANG J，ZOU H T，MAO H L，et al.Modification of phosphogypsum and its application in polymer materials［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：611-615.

苗 變