高低溫交變老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

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(公安部天津消防研究所，天津 300381)

試驗與研究

高低溫交變老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王國輝，王俊勝，劉丹，金星，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

利用高低溫交變環(huán)境試驗箱，在-20℃～50℃環(huán)境下開展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)等三種典型聚合物基保溫材料的高低溫交變老化試驗。利用離子色譜儀和掃描電鏡分析了高低溫交變老化后三種材料中阻燃元素含量和結(jié)構(gòu)形貌的變化，發(fā)現(xiàn)隨老化試驗時間的延長，阻燃劑含量會持續(xù)降低，材料的泡沫結(jié)構(gòu)基本維持不變。利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀研究了老化后三種材料的燃燒性能，XPS的燃燒性能均隨老化試驗的進行而明顯降低，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大，PIRPU的燃燒性能幾乎沒有變化。

高低溫交變老化，聚合物基保溫材料，燃燒性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保溫材料具有質(zhì)輕、成本低廉、耐候性好、保溫性能優(yōu)異等優(yōu)點，廣泛應用于建筑外墻外保溫工程[1-3]。為了降低這些保溫材料的火災危險性，必須在EPS、XPS和PU中添加阻燃劑以提高其阻燃性能。值得注意的是，阻燃劑與聚合物材料的相容性往往很差，使用過程中從基材中遷移出來，最終導致材料燃燒性能的降低[4-5]。建筑外保溫系統(tǒng)每天都會經(jīng)歷從低溫到高溫再到低溫的過程[6]，但這種高低溫的交替變化對于保溫材料的性能特別是燃燒性能的影響規(guī)律尚不可知。實際上，研究表明高低溫交變環(huán)境會引起高分子材料的老化[7-8]。因此，有必要開展高低溫交變環(huán)境對于保溫材料燃燒性能的影響規(guī)律。

本文利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀，研究了三種典型聚合物基保溫材料經(jīng)高低溫交變老化試驗后的燃燒性能，部分開展了EPS、XPS和PIRPU在-20℃～50℃之間進行了高低溫交變環(huán)境試驗，并研究了各自阻燃元素含量、極限氧指數(shù)和熱釋放速率的變化規(guī)律。分析了高低溫交變環(huán)境和試驗時間等因素對有機保溫材料極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森偉業(yè)新型建材有限公司；擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合興保溫建材有限公司；聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海華峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2 主要儀器及設備

高低溫交變環(huán)境試驗箱，巨孚儀器(蘇州)有限公司；離子色譜儀(DX-600)，美國戴安公司；氧指數(shù)儀(JF-3)，南京江寧分析儀器有限公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800型SEM)，日本日立公司；錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.3 高低溫交變老化實驗

在高低溫交變環(huán)境試驗箱中，模擬建筑外墻外保溫系統(tǒng)大型耐候性試驗條件，分別進行EPS、XPS和PIRPU的高低溫交變老化試驗，試驗24h一循環(huán)，8h 50℃(包含升溫時間1h)，16h -20℃(降溫時間2h)。

1.4 阻燃元素含量測試

在充滿氧氣的氧彈量熱計中將10mg樣品完全氧化，用超純水吸收后，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶定容，利用DX-600離子色譜儀分析吸收液中的含N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5 形貌結(jié)構(gòu)分析

利用S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對燃燒試驗后的炭層殘留物進行表面形貌分析，加速電壓10kV。樣品用導電膠固定于樣品臺上并噴金處理。

1.6 燃燒性能測試

(1)氧指數(shù)測試：利用氧指數(shù)儀，按GB/T 2406.2，測試經(jīng)老化試驗后三種樣品的極限氧指數(shù)。

(2)錐形量熱測試：利用錐形量熱儀研究經(jīng)老化試驗后三種樣品的燃燒行為，根據(jù)ISO 5660-1進行測試，樣品尺寸為100×100×48mm3，輻照功率為75kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃元素含量

圖1 高低溫交變試驗后EPS中溴元素含量曲線圖Fig.1 Br content of EPS after high-lowtemperature cycle aging

圖2 高低溫交變老化后XPS中溴元素含量曲線圖Fig.2 Br content of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖3 高低溫交變老化后PIRPU中阻燃元素含量曲線圖Fig.3 Flame retardants elements content of PIRPUafter high-low temperature cycle aging

圖1～圖3分別為EPS、XPS和PIRPU經(jīng)高低溫交變老化試驗后，其中阻燃元素含量隨循環(huán)試驗次數(shù)的變化曲線圖。EPS和XPS中添加的阻燃劑為六溴環(huán)十二烷，因此EPS和XPS的阻燃元素的變化通過測試其中的溴元素含量而實現(xiàn)。從圖1可以看到，EPS中Br含量隨老化試驗次數(shù)的增多在下降，經(jīng)過30次高低溫交變老化試驗后，其Br含量(質(zhì)量分數(shù))下降了0.05%。從圖2可以看到，XPS中Br含量的變化規(guī)律與EPS基本一致，經(jīng)30次老化試驗后，其Br含量下降了0.09%。PIRPU中添加了發(fā)泡劑(二氯一氟乙烷，HFCF-141b)和阻燃劑(三(氯異丙基)磷酸酯(TCPP)和紅磷)等，含有F、Cl和P三種阻燃元素，因此分別測試了經(jīng)高低溫交變老化試驗后PIRPU中F、Cl和P元素的含量。F元素來自于HFCF-141b，Cl元素來自于TCPP和HFCF-141b，P元素來自于TCPP和紅磷，因此F元素的含量的變化能反映HFCF-141b的揮發(fā)(遷移)速度，P元素的含量變化能反映TCPP的揮發(fā)(遷移)(紅磷很難遷移，基本不影響P含量變化)速度，Cl元素含量的變化是TCPP和HFCF-141b共同揮發(fā)(遷移)的結(jié)果。由圖3可以看到，隨老化試驗次數(shù)的增多，PIRPU中Cl元素含量明顯降低，表明高低溫老化試驗會導致其中發(fā)泡劑和阻燃劑的揮發(fā)；PIRPU中P元素含量也隨高低交變試驗循環(huán)次數(shù)的增多而明顯降低，這也表明其中的阻燃劑(TCPP)隨老化試驗的進行在揮發(fā)。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

分別取經(jīng)高低溫交變老化試驗14次循環(huán)和30次循環(huán)后的樣品，利用掃描電鏡對比觀察了高低溫交變老化對有機保溫材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響。從圖4～圖6中可以看到，經(jīng)過高低溫交變試驗后，EPS、XPS和PIRPU的泡沫結(jié)構(gòu)變化不大，說明高低溫交變環(huán)境對三種材料的泡沫結(jié)構(gòu)的破壞不大。

圖4 高低溫交變老化對EPS形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 The structure of EPS after high-low temperature cycle aging

圖5 高低溫交變老化對XPS形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 The structure of XPS after high-low temperature cycle aging

圖6 高低溫交變老化對PIRPU形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 The structure of PIRPU after high-low temperature cycle aging

2.3 燃燒性能

用氧指數(shù)儀測試了高低溫交變后樣品的極限氧指數(shù)(LOI)，圖7為EPS、XPS和PIRPU的LOI值隨高低溫交變試驗循環(huán)次數(shù)變化曲線圖。由圖中可以看到，EPS在經(jīng)過高低溫交變老化試驗10次后，其LOI值由30.0變?yōu)?9.0，其后一直保持不變；而XPS在老化試驗進行5次后，其LOI值已由27.0變?yōu)?4.0，其后基本保持不變；PIRPU在老化試驗進行5次后，其LOI值由29.5變?yōu)?0.5，且隨老化試驗的進行，LOI值仍在增大，最終變?yōu)?1.0。以上LOI研究結(jié)果表明，高低溫交變老化對EPS和PIRPU的阻燃性能影響不明顯，但會顯著降低XPS的阻燃性能。

圖7 經(jīng)70℃高低溫交變老化后三種材料的氧指數(shù)曲線圖Fig.7 LOI values of the materials after high-lowtemperature cycle aging

對EPS、XPS和PIRPU經(jīng)高低溫交變老化試驗后的樣品進行了錐形量熱儀測試，圖8～圖10分別為其熱釋放速率隨時間變化曲線圖。從圖8中可以看到，隨著高低溫交變老化試驗的進行，EPS的HRR峰值明顯增大，HRR峰形也變窄，表明高低溫交變試驗后EPS發(fā)生燃燒后更易集中放熱且瞬間放熱量更大，這也從另一方面表明EPS中阻燃劑的遷移會降低其燃燒性能。

圖8 高低溫老化后EPS的熱釋放速率曲線圖Fig.8 HRR curves of EPS after high-lowtemperature cycle aging

由圖9中可以看到，經(jīng)高低交變老化試驗后，XPS的HRR峰值變化不大，但HRR在峰值附近停留的時間明顯變長且峰形明顯變寬，表明老化試驗后XPS燃燒會產(chǎn)生更多的熱量，易形成持續(xù)燃燒。從圖10中可以看到，雖然經(jīng)高低溫交變老化試驗后PIRPU的阻燃劑含量明顯降低，但其HRR峰值基本未變且其峰形也變化不大，表明老化試驗對其燃燒性能影響不大，這與濕熱老化試驗的研究結(jié)果一致[5]。

圖9 高低溫老化后XPS的熱釋放速率曲線圖Fig.9 HRR curves of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖10 高低溫老化后PIRPU的熱釋放速率曲線圖Fig.10 HRR curves of PIRPU after high-lowtemperature cycle aging

3 結(jié)論

高低溫交變環(huán)境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃劑均存在向外界遷移的現(xiàn)象。經(jīng)高低溫交變試驗后，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大；XPS的極限氧指數(shù)明顯降低，熱釋放總量明顯增大；說明高低溫交變環(huán)境能造成EPS和XPS燃燒性能的惡化。PIRPU經(jīng)高低溫交變試驗后，其極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)變化不大，表明高低溫交變環(huán)境雖引起PIRPU中阻燃劑的遷移但對其燃燒性能影響不大。

[1] 孫志堅，孫瑋，傅加林，等.國內(nèi)絕熱保溫材料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].能源工程，2010(4)：26-28.

[2] 朱清瑋，武發(fā)德，趙金平.外墻保溫材料研究現(xiàn)狀與進展[J].新型建筑材料，2012(6)：12-16.

[3] 彭程，吳會軍，丁云飛.建筑保溫隔熱材料的研究及應用進展[J].節(jié)能技術，2010，28(4)：344-347.

[4] Wang J Q，Chow W K. A brief review on fire retardants for polymeric foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，97：366-376.

[5] 王俊勝，劉丹，金星，等.濕熱老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響[J].合成材料老化與應用，2016，45(1)：1-5.

[6] 尚建麗，王茜，武強，等.外墻保溫體系的溫度場及耐候性研究[J].新型建筑材料，2009(10)：36-38.

[7] 陳復，周名勇，李佳榮，等.聚碳酸酯在高低溫交變環(huán)境中的老化性能研究[J].合成材料老化與應用，2015，44(3)：1-5.

[8] 唐鈞，袁小清，文習山，等.室溫硫化硅橡膠耐高低溫交變和紫外輻射性能研究[J].絕緣材料，2017(6)：12-16.

TheEffectofHigh-lowTemperatureCycleAgingonCombustionPropertiesofPolymer-basedThermalInsulationMaterials

WANG Guo-hui，WANG Jun-sheng，LIU Dan，JIN Xing，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

The high-low temperature cycle aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam (EPS)，extruded polystyrene foam (XPS) and polyisocyanate-polyurethane foam (PIRPU) were carried out with -20℃ to 50℃ cycle in high-low temperature aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after high-low temperature cycle aging decrease with the increase of aging test time while the foam structure of the materials are unchanged，which were analyzed by ion chromatography and scanning electron microscope. The combustion properties of the materials after high-low temperature cycle aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the results show that the combustion properties of XPS decrease obviously，the peak values of heat release of EPS increase and high-low temperature cycle aging has few effect on the combustion properties of PIRPU.

high-low temperature cycle aging，polymer-based thermal insulation materials，combustion properties

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB719701)；公安部消防局應用創(chuàng)新項目(2014XFCX13)

王俊勝，博士，主要從事新型防火阻燃材料及燃燒行為研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

TU 532，X 932