磷酸釩鋰動(dòng)力電池的研究及展望

秦佛軍 韋萬(wàn)江 榮璐 謝嘉霖 梁琦

摘要：將Li2CO3與V2O5按照一定比例混合，利用水熱合成法和煅燒工藝法相結(jié)合，制備磷酸釩鋰電池碳涂層正極材料。在一系列方法之后，最終獲得碳涂覆的柱狀磷酸釩鋰電池。分析了磷酸釩鋰復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)能性能和其他性能。通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析Li3V2（PO4）3 / C陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到正極材料復(fù)合物中的碳以無(wú)定形形式存在。材料的晶體結(jié)構(gòu)并未受到包覆的碳的影響。這也表明磷酸釩鋰電池在動(dòng)力電池領(lǐng)域是樂(lè)觀的。

關(guān)鍵詞：磷酸釩鋰；鋰離子電池；動(dòng)力電池；電化學(xué)性

一、鋰離子電池的研究現(xiàn)狀和發(fā)展。

當(dāng)今世界，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在新能源產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)占了相當(dāng)一部分的比重，尤其是動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)已成為全球經(jīng)濟(jì)中的一個(gè)熱點(diǎn)。LiCoO2在商用鋰離子電池正極材料中很受青睞，但由于其價(jià)格昂貴，安全性很差，國(guó)內(nèi)外研究人員從未停止研究和開(kāi)發(fā)新的陰極材料。

磷酸鐵鋰（LiFe磷酸鹽）具有原料來(lái)源、環(huán)保、穩(wěn)定的放電電壓、良好的熱穩(wěn)定性和良好的周期性等特性，因此吸引了研發(fā)人員的眼球。但是，磷酸亞鐵鋰的又具有放電電壓（3.5V）、能量密度（2.065 WH/cm3）、低的電導(dǎo)率和振動(dòng)密度，以及放電性能差等缺點(diǎn)，這同時(shí)又阻礙了它更上一層，博得人們眼球。

磷酸釩鋰是單斜 Li3 V2（ PO4）3化合物，具有高安全性、高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、高放電電壓（3.6 V/L）、高能量密度（2330 MWh/ cm3摻雜碳）等特性，此外，還具有鈷鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)，克服了兩者的缺點(diǎn)。磷酸釩鋰被認(rèn)為是比其他材料更好的陰極材料，并且被認(rèn)為是鋰離子電池最有希望的陰極材料。

二、磷酸釩鋰動(dòng)力電池的優(yōu)越性

與同類(lèi)電池相比，磷酸釩鋰動(dòng)力電池具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)越的循環(huán)性能和更高的放電電壓。它具有高能量密度和極好的安全性。

（（1）高能密度：理論值500mWh/g遠(yuǎn)大于同類(lèi)產(chǎn)品；這使得其具有很大的優(yōu)越性；

（2）使用壽命長(zhǎng)，與其他類(lèi)電池相比，更加經(jīng)久耐用，并且安全系數(shù)非常高，循環(huán)性也很優(yōu)良，因此，電池具有高循環(huán)和安全性，并且在零下30度仍具有優(yōu)異的性能。電池壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎳鎘電池，鎳氫電池，鈷酸鋰，錳酸鋰等；

（3）磷酸鋰鋰電池由于其高放電電壓而有望成為電動(dòng)汽車(chē)的首選鋰離子電池。能量密度高、更好的低溫放電性和熱穩(wěn)定性以及放電性等優(yōu)點(diǎn)；

（4）污染小，安全環(huán)保；由于產(chǎn)品材料所用的原料為五氧化二釩、磷酸氫銨和氫氧化鋰，這就比以往的電池更加環(huán)保。

三、鋰釩磷酸鹽電池正極材料的制備方法

1.固相合成法

這是傳統(tǒng)的合成方法：用原子計(jì)量方法將Li2CO3和V2O5混合，在680℃下保溫24小時(shí)，自然冷卻溫度降至室溫。由于鋰釩在高溫下的揮發(fā)程度不同，鋰釩比難以控制，從而影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.液相合成法

釩酸鋰的低溫液相合成研究方法之一是溶膠 - 凝膠法，其反應(yīng)溫度低，粒徑均勻，體積小。缺點(diǎn)是這些步驟繁雜。

3.水熱合成方法與煅燒工藝方法的結(jié)合

本實(shí)驗(yàn)使用了水熱法和煅燒法，研究了碳包覆柱狀磷酸釩鋰電池正極材料----碳涂層的制備方法。首先制備濃度為0.06-0.10 mol/ L的 NH4 VO3水溶液，然后依次加入 LiOH H2 O、檸檬酸和 H_3 PO_4，攪拌均勻，制得前驅(qū)體溶液。LiOH H_2O、NH_4VO_3、H_3PO_4和檸檬酸的摩爾比為3：2：3：2.將前體溶液置于水壺中并在160℃下反應(yīng)2小時(shí)以獲得藍(lán)色凝膠。干燥后，將其研磨成粉末并在N 2爐中煅燒，得到碳包覆的柱狀磷酸釩鋰復(fù)合材料。

四、結(jié)果與討論

1.循環(huán)穩(wěn)定性

圖1（a）展示了Li3V2（PO4）3 / C負(fù)極材料在3.0-4.3V電壓范疇內(nèi)的速率性能曲線(xiàn)。由圖可以看出，該陰極極材料具有出色的循環(huán)性能。 在0.1 C倍率下， Li3 V2（ PO4）3/ C正極材料的初次放電容量達(dá)到121.6 mAh/ g， 它與理論容量為133 mAh/ g幾乎相同。 From0.1 to5.0 degrees Celsius degrees Celsius121.6 mAh/ g108.3 mAh/ g，該樣品的放電容量?jī)H為13.3 mAh/ g， 并且在10 C的高速率下保持102.9 mAh/ g的容量。結(jié)果表明樣品具有杰出的速率機(jī)能。當(dāng)放電經(jīng)過(guò)倍率0.1 C、0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C重新回復(fù)到0.5 C時(shí)， 放電容量又能恢復(fù)到原來(lái)的值，說(shuō)明 Li3 V2（ PO4）3的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)高電流的充放電后沒(méi)有發(fā)生破壞。

圖1（b）為1.0C速率下的Li3V2（PO4）3/C樣品的循環(huán)性能曲線(xiàn)。從圖中可以看出，材料的初始放電比容量在1.0C速率下達(dá)到119.6mAh / g，這與速率性能曲線(xiàn)的結(jié)果基本一致。在80次循環(huán)后，樣品沒(méi)有顯示任何衰減，并且放電容量?jī)H降低2.37mAh / g。 容量保持率高達(dá)98.2%，結(jié)果表明， Li3 V2（ PO4）3/ C在電池中作為其中一極材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2（a）為L(zhǎng)i3V2（PO4）3/C正極材料在倍率5.0C下的循環(huán)性能曲線(xiàn)。 由圖可知，與圖2（ B）中1.0℃的循環(huán)性能曲線(xiàn)相比， Li3 V2（ PO4）3/ C正極材料在5.0℃下的放電容量有一定的下降趨勢(shì)。結(jié)果表明，隨著充放電速率的增長(zhǎng)，質(zhì)料增添，容量維持率低沉。然而，在5.0℃的放大倍數(shù)下，材料的初始充電和放電容量仍然高達(dá)116.3mAh / g，并且在幾個(gè)巡回后容量保持率非常高。 圖2（b）是Li3V2（PO4）3 / C陰極材料在10℃放大倍數(shù)下的循環(huán)性能曲線(xiàn)。在前期的幾個(gè)巡回中，首先降低材料的放電容量然后變平。當(dāng)Li3V2（PO4）3 / C陰極材料以高速率充電和放電時(shí)，初始充電和放電容量為114.3mAh / g。在幾個(gè)循環(huán)之后，容量維持率仍然很高，表明Li3V2（PO4）3 / C陽(yáng)極質(zhì)料非?？焖俚爻潆姾头烹姟Ｋ哂虚L(zhǎng)壽命性能，滿(mǎn)足鋰離子動(dòng)力電池的高功率和長(zhǎng)壽命要求。

2.微觀結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析Li3V2（PO4）3 / C負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)SEM觀察負(fù)極質(zhì)料的表面。 圖3 A是 Li3 V2（ PO4）3的電鏡圖相，由圖知，合成的樣品微粒是微米尺寸的顆粒，其平均粒徑為約1至3μ m。 圖3 B是 LI3 V2（ PO4）3的 XRD線(xiàn)圖，觀察發(fā)現(xiàn) Li3 V2（ PO4）3/ C的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜相差無(wú)幾，這些峰表明合成的 Li3 V2（ PO4）3具有單斜結(jié)構(gòu)并且屬于 P21/ n空間群。證明復(fù)合材料中的碳以無(wú)定形形式存在，并且材料的晶體結(jié)構(gòu)不受涂覆的碳的影響。

3.電化學(xué)性能分析

磷酸釩鋰材料的合成方法合成材料的工藝路線(xiàn)一直是至關(guān)重要的，好的材料應(yīng)該經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的工藝把控。需要通過(guò)控制磷酸釩鋰電極質(zhì)料的合成路線(xiàn)來(lái)改善電化學(xué)機(jī)能。 目前，合成磷酸釩鋰的方法各式各樣，并且材料的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，電極材料通常需要在高溫條件下才能燒結(jié)成相， 通過(guò)高溫固相法制備 Li3 V2（ PO4）3。后來(lái)開(kāi)發(fā)了諸如 乳膠 - 凝膠法，水熱法和冷凍干燥法的合成方法。

五、總結(jié)

準(zhǔn)備好適量 Li2 CO3和 V2 O5，利用水熱合成法和煅燒工藝法相結(jié)合，提出了一種制備鋰釩磷酸鹽干組陽(yáng)極原料的要領(lǐng)，稱(chēng)為碳涂覆方法。在一系列方法之后，終于獲得碳涂覆的柱狀磷酸釩鋰干組。并對(duì)其相關(guān)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。 研究發(fā)現(xiàn)，綜合性能優(yōu)良的磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料，擁有高循環(huán)穩(wěn)定性以及不錯(cuò)的性能， 更為重要它的生產(chǎn)成本低，完全可以適應(yīng)以電動(dòng)車(chē)為使用向?qū)У膭?dòng)力電池的應(yīng)用。此外，由于磷酸釩鋰電池具有優(yōu)異的低溫性能，它先前由天津高等學(xué)校，哈爾濱遠(yuǎn)方新能源和黑龍江遠(yuǎn)方新能源技術(shù)有限公司完成?！胺叫诬浄庋b制備5Ah磷酸釩鋰/石墨鋰離子電池組” 該項(xiàng)目技術(shù)采用熱穩(wěn)定性好的磷酸釩鋰作為正極材料，顯著提高了電池的熱穩(wěn)定性，安全性和循環(huán)壽命。特別是，在改善干組的低溫放電機(jī)能方向已經(jīng)漸入佳境。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，低溫環(huán)境會(huì)削弱鋰干組的性能。目前，我國(guó)鋰電池主要使用磷酸鐵鋰和三元電池。

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作者簡(jiǎn)介：秦佛軍（1994-），男，漢族，甘肅定西市 ，本科在讀，研究方向：材料成型及控制工程。

項(xiàng)目名稱(chēng)編號(hào)（磷酸釩鋰動(dòng)力電池產(chǎn)品 201710595267）

基金項(xiàng)目：本文是廣西區(qū)級(jí)創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：201710595267）研究成果項(xiàng)目名稱(chēng)：磷酸釩鋰動(dòng)力電池產(chǎn)品。