兩親性介孔碳材料負(fù)載Pt催化硝基苯制對(duì)氨基苯酚

梁繼芬,郝雅娟,楊恒權(quán)*

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

兩親性介孔碳材料負(fù)載Pt催化硝基苯制對(duì)氨基苯酚

梁繼芬1,郝雅娟2,楊恒權(quán)2*

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

以氟碳表面活性劑(FC4)和Pluronic F127在酸性乙醇溶液中形成的膠束作為模板制備具有明顯的介孔孔道結(jié)構(gòu)的聚合物(RF),然后以400oC碳化后的材料(C-400)為載體,采用浸漬法負(fù)載Pt制備得到催化劑Pt/C-400。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸附-脫附對(duì)載體和催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并采用油-水雙相體系對(duì)其親疏水性測(cè)試。研究表明,制備的Pt/C-400金屬顆粒分散均勻,孔徑尺寸均一,介孔孔道結(jié)構(gòu)明顯,具有一定的表面兩親性。該催化劑在硝基苯催化加氫生成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中,硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性可分別達(dá)到94 %和76 %,中間體苯基羥胺(PHA)的選擇性明顯高于負(fù)載量為5 %的商業(yè)化Pt/C催化劑,表明兩親性表面催化劑有助于中間體從活性位點(diǎn)的脫附,在一定程度上降低了反應(yīng)傳質(zhì)阻力,從而提高了反應(yīng)選擇性。

兩親性介孔碳材料;硝基苯加氫;Bamberger重排;氟碳表面活性劑

0 引言

介孔碳因其密度小、比表面積大和卓越的吸附性能一直吸引著科學(xué)家的關(guān)注。但由于介孔碳的孔道尺寸分布廣、孔道結(jié)構(gòu)不可控在很大程度上限制了它的應(yīng)用開(kāi)發(fā)[1]?？蒲泄ぷ髡邆冮L(zhǎng)期以來(lái)致力于有序介孔碳材料的制備和性能研究,以介孔硅作為硬模板制備介孔碳材料,可通過(guò)調(diào)控模板硅的孔道結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)碳材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控,但由于過(guò)程復(fù)雜,孔徑、形貌調(diào)控有限以及碳源和模板硅間的相互作用力弱等因素極大地限制了碳材料的進(jìn)一步發(fā)展[2]。為了解決上述問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過(guò)探索與優(yōu)化,提出了以表面活性劑形成的膠束與碳前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)-有機(jī)自組裝制備有序介孔材料的軟模板法。該方法制備的碳材料孔隙有序,孔徑分布集中,可以形成如Ia3d,P6mm,Im3m,Fd3m 和Fm3m等結(jié)構(gòu)[3-6]。受St?ber法合成二氧化硅球的啟發(fā),劉健等人將改進(jìn)的St?ber法應(yīng)用于介孔碳材料的制備,以間苯二酚和甲醛作為碳源,堿性(NH3·H2O)條件下制備出了粒徑均一(～520 nm)、分散性好的納米碳球[7]。隨后的研究發(fā)現(xiàn),表面活性劑的選擇對(duì)材料孔道的構(gòu)造起著至關(guān)重要的作用,并利用P123、F127、CTAB、FC4等不同種類的表面活性劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳材料粒徑、孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控[6,8-10]。隨著尺寸、結(jié)構(gòu)可控碳材料制備方法的日益成熟,碳材料的性能研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)發(fā)展迅速,在催化、吸附、凈化、能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[2,11-13],而材料孔道和納米尺度的量子效應(yīng)也引起了催化工作者的研究興趣[14-15]。在多相催化體系中,載體的疏水性有利于吸附有機(jī)物,起到對(duì)底物富集的作用[16],載體的親水性又可以使較為親水的產(chǎn)物有效地從活性位點(diǎn)脫附,提高催化效率,而兩親性碳材料的制備及催化性能研究鮮有報(bào)道。

對(duì)氨基苯酚是一種重要的有機(jī)原料,廣泛地應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、橡膠和感光材料等工業(yè)領(lǐng)域[17]。硝基苯催化加氫制備對(duì)氨基苯酚一般經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)程:首先硝基苯加氫生成中間體苯基羥胺(PHA),然后PHA在酸性介質(zhì)中經(jīng)Bamberger重排形成對(duì)氨基苯酚[18-19](圖1)。與采用鐵粉或硫化堿還原硝基苯相比,催化加氫法具有環(huán)境友好[16]、成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[17-20],符合綠色化學(xué)原子經(jīng)濟(jì)性要求和環(huán)境保護(hù)要求。硝基苯經(jīng)Bamberger重排是合成對(duì)氨基苯酚最便捷、經(jīng)濟(jì)的方法,是一種理想的生產(chǎn)工藝[21]。然而, PHA由于不易從活性位點(diǎn)脫附,易過(guò)度加氫生成大量的副產(chǎn)物苯胺[22-26]。因此,使PHA從活性位點(diǎn)脫附是提高對(duì)氨基苯酚選擇性的有效措施。

Fig.1 Process of Nitrobenzene hydrogenation圖1 硝基苯加氫路線

本文采用St?ber法,以氟碳表面活性劑(FC4)和Pluronic F127在酸性乙醇溶液中形成的膠束作為模板,通過(guò)間苯二酚和甲醛共聚,經(jīng)碳化,制備出具有明顯的介孔孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料(C-x,x代表碳化溫度),隨后采用浸漬法吸附H2PtCl6,硼氫化鈉作為還原劑,制備了催化劑Pt/C-400。該催化劑在硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中,因其孔道和表面的兩親性有助于硝基苯催化加氫過(guò)程中間體從活性位點(diǎn)的脫附,提高了對(duì)氨基苯酚的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

負(fù)載量為5%的商業(yè)化鉑碳(Pt/C)催化劑,硝基苯、間苯二酚(分析純)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Pluronic F127(EO106PO70EO106)購(gòu)于西格瑪奧德里奇(中國(guó))試劑公司;氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)購(gòu)于上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司;氟碳表面活性劑(FC4)購(gòu)于香港伊域化學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介孔碳材料制備

具有特殊介孔孔道結(jié)構(gòu)碳材料的合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。將1.0 g F127,0.2 g FC4和1.0 g KCl溶于60 mL 2.0 mol/L HCl水溶液中,在不斷攪拌下加入1.0 g 1,3,5-三甲苯和15 mL乙醇,30 ℃下反應(yīng)4 h。接著再加入0.4 g間苯二酚和0.56 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %的甲醛水溶液,繼續(xù)反應(yīng)24 h后,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱晶化釜中,100 ℃水熱反應(yīng)24 h。然后離心,將所得的固體材料用水和乙醇各洗3次,50 ℃真空干燥8 h,得到間苯二酚和甲醛酚醛樹(shù)脂聚合物,記為RF。最后將所制備的RF進(jìn)行碳化,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,先以5 ℃·min-1的升溫速率升至200 ℃,維持2 h,再以1 ℃·min-1分別升至400 ℃、600 ℃,并維持3 h,分別得到介孔碳材料C-400、C-600。

1.2.2 Pt/C-400催化劑制備

將1.0 g H2PtCl6·6H2O溶于100 mL水中配制H2PtCl6水溶液(0.0193 mol/L)。取0.5 g C-400加入2.65 mL H2PtCl6水溶液和0.3 mL異丙醇溶液中進(jìn)行浸漬,室溫下攪拌至溶劑揮發(fā),將所得材料于50℃真空條件下干燥 8 h,接著將上述材料加至5 mL異丙醇和0.5 mL乙醇的混合溶劑中,室溫下加入適量NaBH4還原4 h。用蒸餾水和乙醇洗滌3～4次,50 ℃真空條件下干燥 8 h。得到催化劑Pt/C-400,Pt的負(fù)載量約為2%。

1.2.3 催化性能測(cè)試

硝基苯催化加氫制苯胺:將0.024 g Pt/C-400催化劑、2.5 mL甲苯和0.25 mL硝基苯加入至10 mL玻璃瓶,反應(yīng)于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,用氫氣置換三次后充入0.1 MPa H2,在 80℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)果用Agilent 7890A型氣相色譜進(jìn)行分析(毛細(xì)管柱:HP-5,30 m×0.32 mm×0.5 μm,FID檢測(cè)器)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,以5%的商業(yè)化Pt/C為催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚:將0.024 g Pt/C-400催化劑、0.25 mL 硝基苯、2.5 mL甲苯和3.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的H2SO4加入10 mL玻璃瓶,反應(yīng)于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,用氫氣置換三次后充入0.1 MPa H2,在80 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)果用島津高效液相色譜進(jìn)行分析(色譜柱:C18柱,5 μm,4.6 mm×250 mm;柱溫:30 ℃;紫外檢測(cè)器:254 nm,V(CH3OH)∶V(H2O)=30∶70,進(jìn)樣量20 μL.)。以5%的商業(yè)化Pt/C為催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 表征條件

采用日本JEOL-JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEM-1011 100 kV透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察;采用美國(guó)ASAP2020全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附測(cè)試,材料的比表面根據(jù)吸附支相對(duì)壓力P/P0為0.05-0.15的數(shù)據(jù)按照Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算,孔體積根據(jù)P/P0>0.99的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

材料的制備過(guò)程如圖2所示。第一步,F127和FC4表面活性劑在含有三甲苯的酸性乙醇水溶液中完成自組裝,形成膠束;第二步,膠束和間苯二酚、甲醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇的作用下通過(guò)氫鍵發(fā)生有機(jī)-有機(jī)自組裝,初步形成有序介孔聚合物[7];第三步,通過(guò)100oC水熱處理,完成進(jìn)一步的酚醛聚合,形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂聚合物(RF)。第四步,氮?dú)夥諊?不同溫度下碳化聚合物,得到介孔碳材料(C-x)。

Fig.2 Schematic illustration of the formation process of C-x圖2 C-x介孔碳球的制備示意圖

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)RF進(jìn)行微觀形貌觀察。從掃描電鏡照片可以看出(圖3a),RF為球形材料,直徑為120～140 nm。圖3b,3c為RF的TEM照片,從圖片中可以清晰看到,RF結(jié)構(gòu)中包含許多孔道。

Fig.3 Structure characterization of RF: (a) SEM image of RF; (b) and (c) TEM images of RF圖3 RF的結(jié)構(gòu)表征:(a) SEM照片;(b)和(c) TEM照片

Fig.4 Structure characterization of C-400 and C-600. (a) SEM image of C-400; (b) TEM images of C-400;(c) TEM image of C-600; (d) the nitrogen absorption desorption isotherms of C-400;(e) the pore-size distribution of C-400; (f) the nitrogen absorption desorption isotherms of C-600圖4 C-400和C-600結(jié)構(gòu)表征:(a) C-400的 SEM照片;(b) C-400的 TEM照片,插圖:C-400局部放大;(c) C-600的TEM照片;(d) C-400的氮?dú)馕?脫附曲線;(e) C-400的孔徑分布;(f) C-600的氮?dú)馕?脫附曲線

為了調(diào)控材料表面的親疏水性,保留材料表面親水基團(tuán),采用400 ℃、600 ℃分別進(jìn)行碳化。采用SEM、TEM和N2吸附分別對(duì)C-400和C-600進(jìn)行形貌和孔道結(jié)構(gòu)表征(如圖4所示)。圖4a為C-400的SEM圖,由圖可知,C-400依然保持球形結(jié)構(gòu)。圖4b為其對(duì)應(yīng)的TEM圖片,圖b插圖為C-400的局部放大圖,從圖中可以看到,C-400與RF結(jié)構(gòu)相似,粒徑為120～140 nm,孔道排布更加清晰有序,孔道方向十分獨(dú)特。這可能是因碳化過(guò)程引起骨架收縮造成的。通過(guò)N2吸附-脫附分析進(jìn)一步對(duì)材料孔道進(jìn)行表征,圖4d為C-400的N2吸附-脫附曲線,從圖中可以看出,C-400吸附曲線屬于IV型,回滯環(huán)為H2型,說(shuō)明材料具有典型的介孔孔道結(jié)構(gòu),圖4e為其孔徑分布圖,孔徑約為3.5 nm,BET 比表面積為 340.3 m2·g-1,孔體積為 0.29 cm3·g-1。圖4c為C-600的TEM圖,圖中孔道骨架模糊,即RF在600℃碳化后,孔道結(jié)構(gòu)很可能已經(jīng)被破壞。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果,對(duì)C-600進(jìn)行N2吸附-脫附表征。 C-600的N2吸附-脫附曲線(如圖4f)和BET比表面積(16.8 m2·g-1)進(jìn)一步證明聚合物在600℃碳化時(shí)結(jié)構(gòu)遭到破壞,孔道坍塌。綜合介孔材料孔道對(duì)金屬的限域作用和在傳質(zhì)過(guò)程中的優(yōu)勢(shì),故選用C-400作為催化劑載體進(jìn)行后續(xù)研究。

通過(guò)浸漬、NaBH4還原,制備了催化劑Pt/C-400,其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖5所示。從Pt/C-400的 TEM照片(圖5a)可明顯看出,大部分Pt納米顆粒均勻地分散在載體的孔道內(nèi)。Pt/C-400 N2吸附曲線為IV型(圖5b),回滯環(huán)為H2型。Pt/C-400的BET比表面積為168.4 m2·g-1,孔體積為0.17 cm3·g-1。圖5c為其孔徑分布圖,孔徑約為4.0 nm,與C-400相近。與C-400相比,Pt/C-400除比表面積稍有下降外,負(fù)載金屬后催化劑Pt/C-400基本保持了載體碳材料典型的介孔孔道結(jié)構(gòu),由于負(fù)載金屬,造成了Pt/C-400比表面和孔體積下降。

Fig.5 Structure characterization of Pt/C-400. (a) the TEM image of Pt/C-400; (b) the nitrogen absorption desorption isotherms of Pt/C-400; (c) the pore-size distribution of Pt/C-400圖5 Pt/C-400結(jié)構(gòu)表征:(a)TEM照片;(b)氮?dú)馕?脫附曲線;(c)Pt/C-400孔徑分布

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

表1 不同催化劑催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts

以硝基苯加氫制苯胺和硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚為模型反應(yīng),對(duì)Pt/C-400的催化活性和選擇性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。反應(yīng)按照n(硝基苯)∶n(Pt)=1 000,80℃,0.1 MPa H2條件下反應(yīng)4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

在硝基苯催化加氫制苯胺的反應(yīng)中,以Pt/C-400為催化劑時(shí),硝基苯轉(zhuǎn)化率為59%,相同條件下以5%的商業(yè)化Pt/C為催化劑時(shí),硝基苯的轉(zhuǎn)化率為75%,Pt/C-400在保證有適當(dāng)轉(zhuǎn)化率的前提下減緩了加氫速率,有助于控制加氫反應(yīng)和重排反應(yīng)的相對(duì)速率。

在硝基苯催化加氫到對(duì)氨基苯酚的實(shí)驗(yàn)中,以Pt/C-400為催化劑的體系,硝基苯轉(zhuǎn)化率為94%時(shí)對(duì)氨基苯酚選擇性可達(dá)76%,中間體PHA的選擇性為11%,在相同反應(yīng)條件下,以5%的商業(yè)化Pt/C為催化劑時(shí),硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%,但對(duì)氨基苯酚的選擇性僅有60%,中間體的選擇性為5%,與5% 的Pt/C 催化劑相比,雖然硝基苯的轉(zhuǎn)化率稍低,但是對(duì)氨基苯酚的選擇性明顯升高,且由中間體PHA的含量可以看出,以Pt/C-400為催化劑的體系中PHA更易從催化劑脫附,向體相擴(kuò)散,有利于對(duì)氨基苯酚的形成。Pt/C-400催化劑的高活性和高選擇性極有可能與其催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和載體特殊的表面性質(zhì)有關(guān)。Pt/C-400具有孔分布集中、孔道排列有序的介孔孔道,這種介孔的孔道結(jié)構(gòu)一方面可以增加材料的比表面積,提高金屬在載體上的分散性,而且載體與金屬間相互作用有利于增強(qiáng)金屬顆粒在載體上的穩(wěn)定性;另一方面,Pt/C-400的孔徑較大(4.0 nm),有利于底物的擴(kuò)散,減小了傳質(zhì)阻力,同時(shí)也有利于PHA從金屬表面脫附向體相擴(kuò)散,有利于參與Bamberger重排[16]形成對(duì)氨基苯酚,避免PHA進(jìn)一步加氫生成苯胺,進(jìn)而提高了選擇性。

Fig.6 Amphipathic test of (a)RF;(b) Pt/C-400;(c) 5% Pt/C圖6 親疏水性測(cè)試:(a)RF;(b) Pt/C-400;(c) 5% Pt/C

為了驗(yàn)證催化劑表面性質(zhì)的差異,采用甲苯-水體系對(duì)材料表面的親疏水性進(jìn)行了測(cè)試,如圖6。在10 mL小瓶中加入1.5 mL H2O,然后分別加入0.02 g RF、Pt/C-400和5%的商業(yè)化Pt/C催化劑,再加入1.5 mL 甲苯,輕輕晃動(dòng)小瓶,觀察材料在兩相的分散情況。圖6a為RF在水/甲苯兩相體系中的分散情況照片,可以看到,RF完全分散在下層的水相中,表明其有較強(qiáng)的親水性,這是由于在碳化前聚合物表面含有大量的羥基使得材料表面具有親水性;圖6b為Pt/C-400在水/甲苯兩相體系中的分散情況照片,從中可以清晰看出Pt/C-400分布于油水兩相界面,說(shuō)明材料具有兩親性,這可能是因?yàn)?00℃碳化過(guò)程中沒(méi)有完全燒掉材料中的—OH,保留的—OH使得Pt/C-400具有表面兩親性。如圖6c所示,5%的商業(yè)化Pt/C催化劑則幾乎完全分散在有機(jī)相中,說(shuō)明5%的商業(yè)化Pt/C表面疏水。結(jié)合催化活性評(píng)價(jià)和親疏水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表明Pt/C-400催化劑的表面兩親性一方面有利于硝基苯的吸附,能有效降低反應(yīng)的傳質(zhì)阻力,保證了硝基苯一定的加氫速率,另一方面有利于中間體PHA從活性位點(diǎn)脫附,避免了PHA深度加氫到苯胺的副反應(yīng),提高了反應(yīng)的選擇性。

3 結(jié)論

以表面活性劑FC4和F127自組裝形成的膠束為模板,經(jīng)400 ℃碳化,負(fù)載金屬Pt,成功制備了Pt/C-400催化劑。在硝基苯制對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中,與負(fù)載量為5%的商業(yè)化Pt/C催化劑相比,Pt/C-400表現(xiàn)出較好的催化性能,硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性可分別達(dá)到94%和76%。其原因一方面是Pt/C-400具有介孔孔道結(jié)構(gòu),使得金屬在載體上很好地分散,減小底物向活性位點(diǎn)擴(kuò)散和中間體脫附催化劑向體相擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力。另一方面是催化劑的表面兩親性既有利于催化劑對(duì)底物的吸附,又有利于中間體從活性位點(diǎn)的脫附,避免PHA深度加氫,有利于Bamberger 重排過(guò)程,從而提高了轉(zhuǎn)化率。

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AmphiphilicMesoporousCarbonMaterialloadedPtasaCatalysttowardtheTransformationofNitrobenzenetoP-aminophenol

LIANG Jifen1,HAO Yajuan2,YANG Hengquan2*

(1.InstituteofMolecularScience,ShanxiUniversity,Taiyuan,Shanxi030006,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

Mesoporous carbon nanospheres were prepared successfully using fluorocarbon surfactant (FC4) and Pluronic F127 as templates in acidic ethanol solution followed by carbonization under N2atmosphere. Pt nanoparticles were introduced via a traditional impregnation method. The structure of synthesized material and catalyst were fully characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), N2adsorption-desorption, and their amphiphilic properties were tested through oil-water distribution experiment. The results showed that an amphiphilic catalyst Pt/C-400 with uniform Pt particle size distribution and unique pore structure could be got by controlling the carbonization temperature. Using Pt/C-400 as catalyst, nitrobenzene could be converted to p-aminophenol with 94 % of conversion and 76 % of selectivity. Compared with the commercial 5 % (metal loadings fraction) Pt/C catalyst the content of intermediate product and the selectivity of N-phenylhydroxlamine were much higher, which might be attributed to the unique pore structure and amphipathic interfaces.

amphipathic mesoporous carbon;hydrogenation of nitrobenzene;bamberger rearrangement;fluorocarbon surfactant

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.04.027

2017-03-20；

2017-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(201573136；U1510105)；山西大學(xué)科研啟動(dòng)基金(rsc723)

梁繼芬(1990-)，女，山西太原人，碩士研究生，主要從事催化材料的制備和性能方面的研究。E-mail：18734150091@163.com

*通信作者：楊恒權(quán)(YANG Hengquan)，E-mail：hqyang@sxu.edu.cn

O643.3

A

0253-2395(2017)04-0846-08