生物燃料電池及其研究進展介紹

許凱歌，張 笛，晉曉勇，彭亞鴿

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021）

0 引言

面對全球環(huán)境和能源的挑戰(zhàn)，人們對新能源技術的發(fā)展充滿期待。燃料電池被認為是新能源技術中最有前途的技術之一。目前一些發(fā)達國家，都對燃料電池的發(fā)展產(chǎn)生了極大地關注。其中，生物燃料電池是利用天然酶或微生物組織，以及納米材料為催化劑，將燃料的化學能轉化為電能的一類特殊的燃料電池裝置。與其他形式的燃料電池相比，BFC具有反應條件溫和、生物相容性好等優(yōu)點，是一種新型綠色能源技術[1]，因此在過去的十幾年里受到學者們的廣泛關注。

BFC在便攜式、可植入式醫(yī)療設備供電和生物傳感器系統(tǒng)中具有很大的應用潛力。根據(jù)電子傳遞轉移方式的不同可分為直接BFC和間接BFC；依據(jù)電化學催化劑類型的不同，BFC又可以分為三大類：微生物燃料電池 （Microbial Biofuel Cell，MBFC）、 酶生物燃料電池 （Enzyme Biofuel Cell，EBFC）、 模擬酶生物燃料電池 （Mimicenzyme BiofuelCell）。BFC經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，取得了豐碩的成功。

1 燃料電池

目前已經(jīng)研究和開發(fā)了一些綠色能源技術,如太陽能、風能、水力發(fā)電、生物能源、地熱能源等。這些替代能源技術都處在不同的發(fā)展階段，因此它們具有不同的優(yōu)點和缺點，而燃料電池被認為是最有前途的技術之一。美國、日本等發(fā)達國家都對燃料電池的發(fā)展廣泛關注。美國能源部的調(diào)查報告顯示，燃料電池的市場份額將從2013年的630萬美元增長到2018年的25.4億美元[2]，這表明燃料電池在能源領域具有廣闊的發(fā)展前景。

通常，燃料電池是將存儲在燃料中的化學能利用電化學反應直接轉換成電能的裝置。它是由陽極、陰極和電解質(zhì)溶液三個部分組成[4]。這一電化學反應過程是：燃料在陽極氧化釋放質(zhì)子和電子；質(zhì)子通過電解質(zhì)溶液到達陰極，電子通過外電路流向陰極，形成一個閉合的回路。燃料電池可根據(jù)其電解質(zhì)類型、工作溫度、和燃料種類進行分類[5]。根據(jù)電解質(zhì)類型可將燃料電池定義為如下類型[6]：氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲醇燃料電池（DMFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）、堿性燃料電池（AFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、和磷酸鹽燃料電池（PAFC）。

相比傳統(tǒng)的電池和內(nèi)燃機，燃料電池具有更顯著的優(yōu)勢[7]。首先，燃料電池的能量轉換效率可以達到50%以上。能源效率可以通過引入多個的單個電池獲得設定功率輸出；其次，燃料來源豐富，氫氣、甲醇、乙醇、葡萄糖、天然氣都可作為燃料；此外，從環(huán)保的角度講，燃料電池可以減少有害氣體的排放并且不會產(chǎn)生噪音污染。然而，燃料電池的商業(yè)化成功仍需要解決一些關鍵問題，如操作要求相對高、成本較高、以及循環(huán)性和耐用性差、生產(chǎn)運輸困難等問題。

2 生物燃料電池

BFC的發(fā)展經(jīng)歷了漫長而曲折的過程。1911年，Potter在做酵母和大腸桿菌的厭氧實驗時，通過一個金屬箔電極獲得微弱的電流[3]，提出利用微生物可以產(chǎn)生電流的觀點，由此BFC作為一個新的研究課題被學者們廣泛關注。1964年，Yahiro[8]提出可將燃料電池作為植入式醫(yī)療設備的電源。當時，大部分的燃料電池的研究焦點是將葡萄糖（Glucose）和氧氣作為反應物，生物酶作為催化劑[9]。隨著研究的深入，上世紀80年代，人們將氧化還原反應中間體 （Mediator）廣泛用于BFC體系中，使得生物燃料電池可以作為一個小型的應用電源系統(tǒng)[10]。

根據(jù)電子傳遞轉移方式的不同BFC可分為直接BFC和間接BFC，直接BFC是反應底物和電極間直接進行電子轉移，而間接BFC需要電子中介體將電子傳遞到電極。按照電池構造的不同，BFC又可分為雙室BFC和單室BFC，雙室BFC是利用質(zhì)子交換膜將電池陰陽極隔開[1]。

生物燃料電池依據(jù)電化學催化劑類型的不同，可以分為MBFC、EBFC和模擬酶生物燃料電池。MBFC[11]是利用完整的微生物為催化劑來催化燃料的氧化。EBFC[12]是直接利用天然酶作為催化劑來催化燃料的氧化，即先將酶從生物體系中提取出來，然后在燃料電池陽極利用酶的活性催化氧化燃料分子，與此同時加速陰極氧的還原。模擬酶生物燃料電池是利用無機納米材料為催化劑的特殊的生物燃料電池[13]。如圖1所示，依據(jù)電子的傳遞方式和催化劑類型將BFC分類。

圖1 生物燃料電池的分類Fig.1 The classification ofbiofuelcell

以葡萄糖為生物燃料電池原料的研究最為廣泛。一分子的葡萄糖完全氧化成CO2和H2O可以提供24個電子，因此葡萄糖可作為化學能轉化為電能的理想燃料。然而在實際反應過程中，這個反應很難發(fā)生，當燃料電池提供高電位時，葡萄糖僅發(fā)生第一步氧化提供了兩個電子。葡萄糖/O2生物燃料電池的電化學催化原理[14]如圖2所示：在BFC陽極區(qū)，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸，釋放電子和H+；電子通過外電路傳遞至電池陰極區(qū)，H+在陰極與O2結合生成水。為了防止O2干涉陽極葡萄糖的電催化氧化，大多數(shù)BFC需要一個離子選擇性膜將電池陰陽極隔開并促進在陽極生成的H+單向流動。

2.1 微生物燃料電池

圖2 葡萄糖/O2生物燃料電池電化學催化原理[13]Fig.2 The most common reaction studied for glucose biofuel cells is the oxidation of glucose to gluconolactone and the reduction of oxygen to water.According to Reference[13]

MBFC是一種直接利用活體微生物為催化劑，在厭氧陽極室產(chǎn)電的裝置[15]。其發(fā)電所需燃料不僅包括鋸末、秸稈、落葉等有機物的水解物，還包括一些有機類染料。因此MBFC還可利用廢水發(fā)電，被稱為是“綠色”細菌發(fā)電站，因此引起研究者的廣泛關注。一般的MBFC體系的裝置[16-17]如圖3所示，質(zhì)子交換膜（PEM）將陽極室和陰極室隔開，在厭氧條件下，微生物通過代謝作用降解有機染料，同時釋放H+和電子。H+通過PEM到達陰極室,電子通過外部電路傳遞到陰極，質(zhì)子在陰極與O2得到電子發(fā)生平行反應生成水。以醋酸作為底物的微生物燃料電池為例，其陽陰極化學反應式如（1）、（2）所示。

圖3 MBFC體系的裝置[17]Fig.3 The MBFC system is consisted of anode and cathode compartments[17]

MBFC的電子傳遞方式有兩種，可分為有界體電子傳遞和直接電子傳遞。有界體電子傳遞（間接電子傳遞）MBFC是通過人工添加的輔助電子傳遞中介體，或者微生物自身產(chǎn)生的可溶性電子傳遞中介體將電子傳遞到電極上。因為微生物細胞膜或酶蛋白質(zhì)的非活性部分會阻礙電子傳遞，所以選擇合適的電子中介體可以有效地促進電子傳遞[1]。近年來，MBFC主要應用于發(fā)電、生物制氫、廢水處理、以及生物傳感器等方面。2006年，Bettin指出，如果一個MBFC可以產(chǎn)出25mW的電能，就可以刺激心臟的跳動。但是需要很大的電極面積才能實現(xiàn)這一目標[18]。因此，MBFC主要應用于為小型電子設備輸入合適的電能。Rahimnejad[15]等將MBFC疊加作為輸出電源設備，成功為十盞LED燈和一個數(shù)字時鐘供電2 d。MBFC也可以作為可再生產(chǎn)氫裝置，對于一個典型的氫源MBFC，陽極電位的外加電壓必須大于0.23 V，并且陰極室需將O2隔絕[19]。在廢水處理方面，MBFC具有高的運行穩(wěn)定性和材料成本低等特點。2006年，Rabaey等使用特定微生物構建的MBFC能有效地將廢水中的硫化物去除[20]；利用MBFC的發(fā)電裝置也可以有效去除難聞氣體，Kim等利用廢水構建的MBFC在發(fā)電量達到228 mW/m2的同時，能加速去除污水中的氣味[21]。另外，利用MBFC技術構建傳感器可對污染物進行分析檢測，如將MBFC作為生物需氧量（BOD）傳感器[22]，該類BOD傳感器[23]具有良好的運行穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，有報道表明該類MBFC可以連續(xù)運行5年。

由于微生物細胞的活性組分包裹在細胞內(nèi)部，而電子的傳遞介體通常吸附在細胞膜的表面，因此MBFC存在電子的傳遞效率低且使用壽命短等缺陷，一般利用微生物構建的BFC的性能比理想情況低很多。近來研究者們陸續(xù)構建了無需電子介體的MBFC和自介體MBFC，這將有利于降低MBFC的成本以及提高其產(chǎn)電功率。另外由于MBFC的供電系統(tǒng)是微生物，因此微生物種群、溫度、酸堿度以及其它環(huán)境因素都會對MBFC的運行產(chǎn)生影響，這也限制了微生物燃料電池的發(fā)展。要解決這些科研難題和技術瓶頸，需要海內(nèi)外的科研工作者的合作交流。

2.2 酶生物燃料電池

圖4 天然酶生物燃料電池原理圖[12]Fig.4 Schematic of an enzymatic glucose biofuel cell[12]

EBFC是在MBFC的基礎上應用發(fā)展的，是以生物體內(nèi)提取的酶（葡萄糖氧化酶、膽紅素氧化酶、漆酶等）為催化劑的一種生物燃料電池，如圖4是EBFC的原理圖。其中葡萄糖和氧氣普遍存在于機體器官并通過新陳代謝在生物體液中不斷補充，因此葡萄糖和氧氣可作為EBFC理想的燃料和氧化劑。此外，與傳統(tǒng)貴金屬電極燃料電池相比，純化氧化還原酶具有價格相對低廉和可再生的優(yōu)點[24]。另外，EBFC具有體積小和良好的生物相容性的優(yōu)點，因此在可植入式或微設備方面，EBFC有著誘人的前景。2000年初，Barton等利用生物體液中的葡萄糖產(chǎn)電[24]，這推動了自產(chǎn)電的可植入式生物醫(yī)學設備的發(fā)展。

在過去的十年間，采用酶促反應的各類酶生物燃料電池已有廣泛的研究和報道[25-27]，這說明EBFC領域具有大的發(fā)展空間。為了使電池能夠成功連續(xù)地產(chǎn)電，酶修飾電極中天然酶的生物電催化性能是重要的考察因素。眾所周知，生物酶是具有高分子量的天然蛋白質(zhì)，其活性中心為煙酰胺腺嘌呤二核苷酸[NAD(H)]或煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸[NADP(H)]。許多酶的活性中心位于酶的內(nèi)部被蛋白質(zhì)外殼包裹，因此實現(xiàn)酶和電極表面間的電子快速轉移非常困難[28]。目前，酶與電極之間的電子傳遞方式主要有兩種：直接電子轉移（Direct Electron Transfer，DET）[29]和中介電子轉移（Mediator Electron Transfer，MET）[30]。如圖5所示，DET（a）是酶的活性位點可以從酶中運動擴散到電極表面進行電子傳遞，而MET（b）則采用氧化還原電對（電子介體）作為中介質(zhì)使酶和電極表面之間的進行電子傳遞。因此實現(xiàn)酶與電極直接電子轉移是提高EBFC性能的關鍵。

依據(jù)電子介體的有無，可將EBFC分為無介體EBFC和有介體EBFC；另外也可按照EBFC結構的不同可分為單室和雙室EBFC。雙室EBFC是為了避免EBFC陰陽極間反應物和產(chǎn)物的相互干擾，與MBFC相似通常采用質(zhì)子交換膜將EBFC的陰、陽電極分隔為陰極區(qū)和陽極區(qū)。以葡萄糖氧化酶電極為電池陽極，漆酶為電池陰極構建的電池為例，電池運行時，葡萄糖氧化酶的輔因子黃素腺嘌呤二核苷酸將葡萄糖轉化為葡萄糖酸內(nèi)酯并最終轉化為葡萄糖酸，產(chǎn)生的電子和H+到達陰極區(qū)后，在漆酶的作用下，O2被還原成H2O。近來，基于葡萄糖/O2微型化的無膜EBFC由于其性能更加優(yōu)良因而受到更廣泛關注[31-33]。

圖5 EBFC中酶與電極之間的電子傳遞方式[25]Fig.5 Alternative electron-transfer mechanisms in EBFC.(a)Direct electron transfer from electrode surface to the active site of an enzyme.(b)Electron transfer via redox mediator[25]

將EBFC集成到植入式生物電子學中是最具發(fā)展前途和挑戰(zhàn)性的研究。EBFC為低功率生物醫(yī)學裝置提供電力[33-34]，使得植入式生物電子產(chǎn)品如心臟起搏器、藥物輸送裝置、以及葡萄糖生物傳感器應運而生。如圖6所示[34-35]，利用腦脊液中的葡萄糖，在蛛網(wǎng)膜下腔內(nèi)構建EBFC可以適當?shù)幕謴凸δ苄該p害器官，而不需要外部電源。目前，高性能EBFC[36-37]大多采用碳納米管（CNTs）作為電極材料，這些納米電極材料具有大的電活性面積，能大大提高固定化酶的負載量從而提高EBFC的性能。Zebda等[36-37]將碳納米管構建的葡萄糖生物燃料電池植入老鼠腹腔內(nèi)，這個體內(nèi)BFC可提供38.7μW的穩(wěn)定電量。

圖6 腦脊液提供能量的植入式葡萄糖BFC原理圖插圖為一個原型的顯微照片，顯示陽極的金屬層（中央電極）和陰極接觸（外環(huán)）的硅晶片[34-35]Fig.6 Conceptual schematic of energy harvesting from cerebrospinal fluid by an implantable glucose fuel cell.The inset illustrates a micrograph of one prototype,showing the metal layers of the anode(central electrode)and cathode contact(outer ring)patterned on a silicon wafer[34-35]

2.3 模擬酶生物燃料電池

以微生物種群和天然酶為電化學催化劑的傳統(tǒng)BFC雖然具有綠色環(huán)保、選擇性和生物相容性好等特點，但也面臨環(huán)境可操作性苛刻、穩(wěn)定性差、以及電子傳遞不穩(wěn)定等許多技術瓶頸，這都限制了BFC的發(fā)展和應用。近來，隨著功能化納米材料在納米生物技術中的應用，基于無機納米材料為催化劑的模擬酶生物燃料電池得到發(fā)展。與天然生物催化劑相比，非生物催化劑具有對溫度和pH的要求相對較低、熱穩(wěn)定性高、耐化學性強以及組成結構可控的特點。

模擬酶生物燃料電池是涉及材料科學和生物電催化作用的跨學科研究。因此需要研究者不斷探索和開發(fā)具有高效電催化活性的納米材料。經(jīng)過幾十年的科研探索，研究者們已經(jīng)對Pt、Au、Pd納米材料構建的BFC的電化學催化氧化葡萄糖的反應機制深入了解。Kerzenmacher等[38]在其綜述中將以Pt或其它貴金屬構建的BFC稱之為“state of the art”，即“最先進的水平”，這表明貴金屬納米材料模擬酶對葡萄糖氧化具有優(yōu)異的催化活性。但是貴金屬納米材料存在稀有且價格昂貴的缺點，因此開發(fā)低成本，生物相容性好，具有高催化活性的非貴金屬納米材料具有重要意義。

最近，研究者們將目光投注在如Fe、Ni、Mn、C、以及O等大量元素構成的無機納米材料模擬酶的研究領域[13]。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有模擬酶活性的非貴金屬納米材料主要有金屬氧化物、金屬硫化物、以及碳基納米材料等。Ci等[39]利用熱處理法一步合成氮摻雜的石墨烯負載Co納米粒子（Co/NG）的納米復合物，該方法突破了傳統(tǒng)制備雜原子摻雜石墨烯方法的局限性，將石墨烯摻雜雜原子的過程和功能納米材料的加載同時進行。所制備的Co/NG的納米復合物同時具有模擬葡萄糖氧化反應（Glucose Oxidation Reaction,GOR）活性和氧氣還原反應 （Oxygen Reduction Reaction，ORR）活性，因此可將Co/NG同時作為陽極催化劑和陰極催化劑。所構建的模擬酶BFC具有的開路電位（Voc）為0.79 V，最大功率密度（Pmax）為 0.15mW·cm-2。 Oncescu 等[40]用多孔碳紙作為導電陽極催化劑的支持層，制備了體積小、低歐姆電阻、膜堆疊少的模擬酶葡萄糖生物燃料電池。與無網(wǎng)設計的模擬酶陽極相比，電極成本降低，電極表面積增加，因而Pt納米粒子的負載量大大增加，這種燃料電池的Pmax大約是2 μW·cm-2。Yan等[41]設計了一個基于光誘導的模擬酶葡萄糖燃料電池，并將其作為生物傳感器靈敏的檢測葡萄糖的濃度。在可見光照射下，葡萄糖在陽極室被復合模擬酶催化劑Ni(OH)2/CdS/TiO2氧化，產(chǎn)生的過氧化氫在陰極室被血紅素-石墨烯（hemin-graphene，HG）還原，通過產(chǎn)生的電量從而間接的測定葡萄糖。

近來，可植入式微型模擬酶葡萄糖BFC得到發(fā)展。Noh等利用AuZn電極制備的微型模擬酶BFC[42]，在葡萄糖溶液和人體血清中產(chǎn)生的功率密度分別為 2.07和 0.29mW·cm-2（圖 7），將該微膜燃料電池植入老鼠的大腦內(nèi)可以產(chǎn)生0.52 V的電位，并且穩(wěn)定性良好，能連續(xù)運行超過18 d。

3 結語

雖然各類BFC的發(fā)展由于自身因素存在著各種問題，但是總體來講生物燃料電池具有廣闊的發(fā)展空間，亟需我們的研究和探索。隨著生物學科和化學學科交叉研究的深入，納米材料具有獨特的尺寸效應和表面效應將為BFC的發(fā)展注入新的活力。與MBFC和EBFC相比，納米材料為模擬酶構建的BFC雖然具有相對長期穩(wěn)定性的特點，但也存在諸多科研挑戰(zhàn)，如當葡萄糖和O2同時出現(xiàn)時存在選擇性差的問題；在中性pH值條件下納米材料模擬酶的電催化活性低，導致電池電位和功率輸出不穩(wěn)定。因此研究開發(fā)具有選擇性好、催化活性高、成本低的模擬酶催化劑是提高非生物燃料電池性能的必要條件。

以納米材料為模擬酶構建的BFC，由于其特殊的生物化學特性受到學者們的廣泛關注。由于非酶生物燃料電池中納米微粒模擬酶催化活性受其組成、形貌、粒徑大小、表面修飾、價態(tài)變化、電荷及電荷密度等因素影響，因此如何更好地調(diào)控納米微粒模擬酶催化活性，提高它們的穩(wěn)定性、特異性、選擇性和靈敏度是目前研究非酶BFC的新研究方向。

圖 7 （A）微型膜（聚合物/AuZn SPMEs）FCs植入頸部皮下層（a）和（b）老鼠的大腦；（B）植入式 FCs分別在脖子和大腦I–V和I–P曲線；（C）18天的長期穩(wěn)定性測試[42]Fig.7 (A)Micro film FCs implanted in the(a)subcutaneous layer of the neck and(b)brain of rat(polymer/AuZn with SPMEs);(B)I–V and I–P curves for FCs in the neck and brain.(C)The long-term stability test for18 days in the brain[42]

[1]Winter M,Brodd R J.What Are Batteries,Fuel Cells,and Super capacitors[J].Chem.Rev.,2004,104:4245-4269.

[2]Xu Q, Zhang F,Xu L,et al.The applications and prospect of fuel cells in medical field:A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,67(2017):574-580.

[3]Potter M C.Electrical effects accompanying the decomposition of organic compounds[J].Proceedings of the Royal Society of London.Series B,Containing Papers of a Biological Character,1911,84(571):260-276.

[4]程旋．燃料電池電催化[M].北京：化學工業(yè)出版社，2016.567-658．

[5]SMekhilef R S,Safari A.Comparative study of different fuel cell technologies[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16:981-989.

[6]Omar ZSharaf,Orhan M.An overview of fuel cell technology:Fundamentals and applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,32:810-853.

[7]陸天虹，曹殿學，王貴領，等．燃料電池[M].北京：化學工業(yè)出版社，2014.108-191．

[8]Yahiro A T,Lee SM,Kimble DO.Bioelectrochemistry:I.Enzyme utilizing bio-fuel cell studies[J].Biochimica et Biophysica Acta(BBA)-Specialized Section on Biophysical Subjects,1964,88(2):375-383.

[9]Liu Q,Xu X,Ren G,et al.Enzymatic biofuel cell[J].Progress in Chemistry,2006,18(11):1530-1537.

[10]Jia H F.Biofuel cells[J].Battery,2000,2(30):86-89.

[11]Logan BE,Hamelers B,Rozendal R,etal.Microbial fuel cells:methodology and technology[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40(17):5181-5192.

[12]Slaughter G,Kulkarni T.Enzymatic glucose biofuel cell and its application[J].Journal of Biochips&Tissue Chips,2015,5(1):1.

[13]Holade Y,Tingry S,Servat K,et al.Nanostructured Inorganic Materials at Work in Electrochemical Sensing and Biofuel Cells[J].Catalysts,2017,7(1):31.

[14]Milazzo,Giulio,Martin F.Bach,eds.Bioelectrochemistry I:Biological Redox Reactions[M].Springer Science&Business Media,2013.

[15]Rahimnejad M,Adhami A,Darvari S,et al.Microbial fuel cell as new technology for bioelectricity generation:A review[J].Alexandria Engineering Journal,2015,54(3):745-756.

[16]Ghasemi M,Daud W RW,Ismail M,et al.Effect of pretreatment and biofouling of proton exchange membrane on microbial fuel cell performance[J].Int.J.Hydrogen Energy,2013,38(13):5480-5484.

[17]Rahimnejad M,Ghoreyshi A A,Najafpour G.Effect of mass transfer on performance of microbial fuel cell[M].INTECH Open Access Publisher,2011.

[18]Bettin C.Applicability and feasibility of incorporating microbial fuel cell technology into implantable biomedical devices[D].The Ohio State University,2006.

[19]Logan BE.Microbial fuel cells[M].John Wiley&Sons,2008.

[20]Rabaey K,Van de Sompel K,Maignien L,et al.Microbial fuel cells for sulfide removal[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40(17):5218-5224.

[21]Kim JR,Dec J,BrunsM A,et al.Removal of Odors from Swine Wastewater by Using Microbial Fuel Cells[J].Appl.Environ.Microbiol.,2008,74(8):2540-2543.

[22]GilGC,Chang IS,Kim BH,etal.Operational parameters affecting the performannce of a mediator-less microbial fuel cell[J].Biosens.Bioelectron,2003,18:327-334.

[23]Du ZW,LiH R,Gu TY.A state of the art review on microbial fuel cells:a promising technology for wastewater treatment and bioenergy[J].Biotechnol.Adv.,2007,25:464-482.

[24]Barton SC,Gallaway J,Atanassov P.Enzymatic biofuel cells for implantable and microscale devices[J].Chem.Rev.,2004,104(10):4867-4886.

[25]Karaskiewicz M,Nazaruk E,Z elechowska K,et al.Fully enzymatic mediatorless fuel cell with efficient naphthylated carbon nanotube–laccase composite cathodes[J].Electrochem.Commun.,2012,20:124-127.

[26]Castoren-Gonzalez JA,Foote C,MacVittie K,et al.Biofuel cell operating in vivo in rat[J].Electroanalysis,2013,25(7):1579-1584.

[27]MacVittie K,Halámek J,Halámková L,etal.From “cyborg”lobsters to a pacemaker powered by implantable biofuel cells[J].Energy Environ.Sci.,2013,6 (1):81-86.

[28]Armstrong FA,Hill H A O,Walton N J.Direct electrochemistry of redox proteins[J].Acc.Chem.Res.,1988,21(11):407-413.

[29]Bartlett PN,TebbuttP,Whitaker RG.Kinetic aspects of the use of modified electrodes and mediators in bioelectrochemistry[J].Prog. React.Kinet.1991,16(2):55-155.

[30]Katz E,Willner I.A biofuel cell with electrochemically switchable and tunable poweroutput[J].J.Amer.Chem.Soc.,2003,125(22):6803-6813.

[31]Miyake T,Yoshino S,Yamada T,et al.Self-regulating enzyme-nanotube ensemble films and their application as flexible electrodes for biofuel cells[J].J.Amer.Chem.Soc.,2011,133(13):5129-5134.

[32]Miyake T,Haneda K,Yoshino S,etal.Flexible,layered biofuelcells[J].Biosens.Bioelectron.,2013,40(1):45-49.

[33]Mano N,Heller A.A miniature membraneless biofuel cell operating at0.36V under physiological conditions[J].J.Amer.Chem.Soc.,2003,150(8):A1136-A1138.

[34]Szczupak A,Halámek J,Halámková L,etal.Living battery-biofuel cells operating in vivo in clams[J].Energy Environ.Sci.,2012,5(10):8891-8895.

[35]Hayes D L,Asirvatham SJ,Friedman PA.Cardiac Pacing,Defibrillation and Resynchronization [M].Wiley-Blackwell,2012.

[36]Reuillard B,Le Goff A,Agnès C,etal.High power enzymatic biofuel cell based on naphthoquinone-mediated oxidation of glucose by glucose oxidase in a carbon nanotube 3Dmatrix[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15(14):4892-4896.

[37]Cinquin P,Gondran C,Giroud F,etal.A glucose biofuel cell implanted in rats[J].PloSone,2010,5(5):e10476.[38]Kerzenmacher S,Ducrée J,Zengerle R,etal.Energy harvesting by implantable abiotically catalyzed glucose fuel cells[J].J.Power Sources,2008,182(1):1-17.

[39]Ci S,Wen Z,Mao S,et al.One-pot synthesis of high performance Co/graphene electro catalysts for glucose fuel cells free of enzymes and precious metals[J].Chem.Commun.,2015,51(45):9354-9357.

[40]Oncescu V,Erickson D.High volumetric power density,non-enzymatic,glucose fuel cells[J].Scientific reports,2013,3:1226.

[41]Yan K,Yang Y,Okoth O K,etal.Visible-Light Induced Self-Powered Sensing Platform Based on a PhotofuelCell[J].Anal.Chem.,2016,88(12):6140-6144.

[42]Noh H B,Naveen M H,Choi Y J,et al.Implantable nonenzymatic glucose/O2micro film fuel cells assembled with hierarchical AuZn electrodes[J].Chem.Commun.,2015,51(30):6659-6662.