用流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中的六價(jià)鉻含量

郭楠

（1.遼寧省水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，遼寧 沈陽(yáng) 110031;2.遼寧省水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)局，遼寧 沈陽(yáng) 110031）

用流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中的六價(jià)鉻含量

郭楠1,2

（1.遼寧省水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，遼寧 沈陽(yáng) 110031;2.遼寧省水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)局，遼寧 沈陽(yáng) 110031）

2016年5、9和10月，在東經(jīng)121°37′46"和北緯40°58′56"采樣，用流動(dòng)注射分光光度法監(jiān)測(cè)遼寧大凌河水中六價(jià)鉻的含量。結(jié)果表明：在酸性樣品中，六價(jià)鉻與二笨卡巴肼形成紫紅色絡(luò)合物，最大吸收峰在550nm處。本方法的線性范圍為0.02～0.50mg/L（r＞0.999），檢出限為0.0022mg/L，在0.05mg/L和0.50mg/L的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%和0.5%，相對(duì)誤差為0.0%和0.2%，加標(biāo)回收率為98.8%～100.9%，測(cè)定速率為30樣/h。本方法操作簡(jiǎn)單，溶劑數(shù)量少，干擾因素少，人工誤差小，分析效率高，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好。

流動(dòng)分析；大凌河；六價(jià)鉻

鉻主要以金屬鉻、三價(jià)格和六價(jià)鉻三種形式存在[1,2]，三價(jià)鉻對(duì)人沒(méi)有危害，但在一定情況下，氧化后六價(jià)鉻對(duì)人體有致癌性[3]，還會(huì)引起其他的健康問(wèn)題。大劑量接觸六價(jià)鉻化合物會(huì)引起鼻出血潰瘍[4]，攝入超大劑量會(huì)引起腎臟和肝臟的損傷[5]，因此監(jiān)測(cè)水環(huán)境中六價(jià)鉻的含量有重要意義。檢測(cè)六價(jià)鉻的方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[6]、原子吸收光譜法[7]和流動(dòng)注射法[8]。流動(dòng)注射分析法又分為流動(dòng)注射原子吸收法[9]、流動(dòng)注射分光光度法[10]和流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法等[11，12]。用二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)量六價(jià)鉻時(shí)的器皿不能用鉻酸洗液洗滌，所配制的溶劑數(shù)量多，有機(jī)物、氧化性和還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果均有干擾。本文研究采用流動(dòng)注射分光光度法檢測(cè)六價(jià)鉻的含量，提高自動(dòng)化程度，減少人工操作帶來(lái)的誤差，靈敏度高，分析效率高，試劑數(shù)量少，所需要的容器少，不需要去干擾，可大批量檢測(cè)樣品。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源及處理

樣品取自遼寧省西部的大凌河。大凌河為非季節(jié)性河流，年降水量450～600mm，集中在7-8月，年均經(jīng)流量 16.67×109m3。采樣點(diǎn)位于東經(jīng) 121°37′46"和北緯 40°58′56"，全年 5 月、9 月和 10 月監(jiān)測(cè)三次，覆蓋平水期、豐水期和枯水期。

樣品采集后用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定至pH＞8，4℃保存，24h內(nèi)分析。澄清樣品可直接上機(jī)測(cè)定；渾濁樣品分析前用0.45μm無(wú)機(jī)薄膜過(guò)濾器過(guò)濾再測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

流動(dòng)注射分析儀（1150，荷蘭斯卡拉公司），超純水儀（Milli-Q Reference，美國(guó)密理博公司），天平（224s，德國(guó)賽多利斯公司）。

載液：電阻率為18.2MΩ·cm（25℃）的超純水。

顯色試劑：用600mL超純水稀釋濃硫酸80mL，將二苯卡巴肼（二苯基碳酰二肼）400mg溶于異丙醇200mL中，稀釋后的濃硫酸小心加入異丙醇溶液中，用超純水定容至1L，加入30%Brij35（十二烷基聚乙二醇謎）3mL混勻。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，GBW（E）080257]100mg/L，用超純水稀釋成 0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30 mg/L、0.40mg/L，和0.50mg/L濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件

濾光片550nm；泵速10s/圈；進(jìn)樣時(shí)間90s，沖洗100s，空氣時(shí)間1s；模塊時(shí)間70s，沖洗時(shí)間80s，空氣時(shí)間1s；系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間約15min。

1.3.2 操作方法

安裝好自動(dòng)進(jìn)樣器的泵管，把試劑放入泵管中，啟動(dòng)流動(dòng)注射分析儀和自動(dòng)進(jìn)樣器，開(kāi)啟數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器，待自檢完畢打開(kāi)工作軟件，設(shè)定好檢測(cè)程序。設(shè)置走基線程序，檢查各個(gè)泵管是否有漏液現(xiàn)象，系統(tǒng)穩(wěn)定約需15min，待基線平穩(wěn)后進(jìn)行曲線和樣品的分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)峰高的最高響應(yīng)值建立線性方程，利用線性方程讀出樣品的濃度值，得到分析結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線

多次測(cè)定發(fā)現(xiàn)，六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物濃度在0.02～0.50mg/L范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.0011。以9月份的工作曲線為例見(jiàn)圖1，5月、9月和10月的工作曲線的穩(wěn)定性見(jiàn)圖2，驗(yàn)證表明：此方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

2.2 方法的檢出限

圖1 六價(jià)鉻單元素溶液的工作曲線Fig.1 Calibration curve of six valent chromium single element solution

圖2 工作曲線長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.2 Long stability of the calibration curve

根據(jù)美國(guó)EPASW-845中的對(duì)方法檢出限的規(guī)定，取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線中最小濃度值為0.02mg/L的標(biāo)樣連續(xù)進(jìn)行7次測(cè)量。MDL（方法檢出限）=t（n-1，α=0.99）×SD，其中 t（n-1，α=0.99）是當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)，查表可知，當(dāng)n=7時(shí)，t（n-1，α=0.99）=3.14；SD為重復(fù)7次測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差，為0.07%，計(jì)算出該方法檢出限為0.0022mg/L。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

配制六價(jià)鉻濃度為0.05和0.50mg/L的標(biāo)樣連續(xù)進(jìn)樣10次進(jìn)行測(cè)定（表1）。由表1可知，本方法有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

2.4 回收率試驗(yàn)

在大凌河?xùn)|經(jīng) 121°37′46" 和北緯 40°58′56" 的位置抽取兩個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)和加標(biāo)回收率試驗(yàn)。由表2可知，9月豐水期時(shí)六價(jià)鉻的含量是4月枯水期的6倍左右，在平水期時(shí)六價(jià)鉻的含量未檢出。六價(jià)鉻的回收率為98.8%～100.9%（表2和表3）。

3 討論

實(shí)測(cè)表明：本方法測(cè)定水樣的加標(biāo)回收率在98.8%～100.9%，在濃度為0.05和0.50mg/L時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.8%和0.5%，相對(duì)誤差分別為0.0%和0.2%，表明本方法有較高的精確度和回收率，穩(wěn)定性也好，滿足監(jiān)測(cè)水質(zhì)中六價(jià)鉻的要求。但現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中檢測(cè)水質(zhì)中六價(jià)鉻的方法中沒(méi)有流動(dòng)注射分析法，所以，急需制定新的標(biāo)準(zhǔn)方法滿足工作的需求。

流動(dòng)注射分析法的優(yōu)點(diǎn)是：儀器自動(dòng)化代替人工操作，減少人工操作產(chǎn)生的誤差；前處理方法簡(jiǎn)單，樣品澄清可直接測(cè)定不需要過(guò)濾；配制溶劑比較少，儀器操作方便，精密度和靈敏度高，方法檢出限更低，干擾因素少，適合大批量樣品的測(cè)定。流動(dòng)注射分析法和分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻的比較見(jiàn)表4。

表1 六價(jià)鉻的精密度試驗(yàn)Tab.1 The precision test of Cr（Ⅵ）

表2 六價(jià)鉻的監(jiān)測(cè)結(jié)果Tab.2 The Cr（Ⅵ）levels in water of Daling River in Liaoning province

表3 六價(jià)鉻加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of Cr(Ⅵ)recovery

表4 分光光度法和流動(dòng)注射法檢測(cè)六價(jià)鉻的比較Tab.4 The comparison of Cr（VI）detection between spectrophotometry and flow injection

對(duì)大凌河水樣的監(jiān)測(cè)分析表明：隨著大凌河徑流量的增加，六價(jià)鉻的含量呈上升趨勢(shì)。在枯水期時(shí)，徑流量小，河流流動(dòng)緩慢，六價(jià)鉻的蓄積多，六價(jià)鉻含量比平水期高。按照遼寧省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的部署和實(shí)施，將繼續(xù)對(duì)大凌河入海污染物中六價(jià)鉻的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，以便掌握遼寧省管轄海域的環(huán)境質(zhì)量狀況，為維護(hù)海洋生態(tài)安全，生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供良好的環(huán)境保障。

［1］肖靖澤,趙萍,陳金輝.流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中痕量六價(jià)鉻的研究［J］.生命科學(xué)儀器,2007,6（6）:12-14.

［2］劉韻琴,劉云國(guó),胡新將.Cr（Ⅵ）廢水遷移對(duì)河流親水岸生態(tài)環(huán)境影響的研究［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào),2012,39（9）:80-86.

［3］易超,于素芳.六價(jià)鉻化合物致肺癌機(jī)制的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生,2006,4（22）:497-498.

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［5］王禹，宋陽(yáng)，金凌之，等.飲水暴露六價(jià)鉻對(duì)SD大鼠外周血DNA損傷和氧化應(yīng)激的影響［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2013,30（2）：117-121.

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［7］遲錫增，譚夢(mèng)志，趙莉.APDC-MIBK萃取原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量三價(jià)鉻和六價(jià)鉻［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1985（2）:42-45.

［8］葛成巖.連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定地表水中六價(jià)鉻的研究［J］.化工管理 ,2014（6）:92-92.

［9］遲錫增，譚夢(mèng)志，趙莉.APDC-MIBK萃取原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量三價(jià)鉻和六價(jià)鉻［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1985（2）:42-45.

［10］趙珍義,李淑凡.流動(dòng)注射分光光度法測(cè)試技術(shù)新探討［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,1997（s1）:84-87.

［11］張海松，楊秀岑，伍莉萍.流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光同時(shí)測(cè)定廢水中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻［J］.分析化學(xué)，1995,23（10）：1148-1150.

［12］肖靖澤，趙萍，陳金輝.流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中痕量六價(jià)鉻的研究［J］.生命科學(xué)儀器，2007，5（6）:12-14.

Detection of Cr（VI）in Water by Flow Injection Spectrophotometry

GUO Nan1,2
（1.Liaoning Fisheries Technology Promotion Station,Shenyang 110031,China;2.Liaoning Aquatic Products Quality and Safety Inspection Bureau,Shenyang 110031,China）

The Cr （VI）levels in water in Daling River in Liaoning Province were monitored in samples collected at longitude121°37′46"and latitude 40°58′56"in May,September and October of 2016 by flow injection spectrophotometry.The Cr（VI）levels and the formation of the complex of the red Violet Complex were determined in the acidic samples at the absorbance at the maximum absorption peak of 550 nm.The linear range of this method was found to be 0.02～0.50 mg/L （r＞0.999）,with the minimal detection limit（MDL）of 0.0022 mg/L,relative standard deviation （RSD）of 0.8%at 0.05 mg/L and 0.5%at 0.50 mg/L,the relative error ranging from 0%to 0.2%,the recovery rate of 98.8%～100.9%and determination rate of 30/h.The findings indicate that the method has the advantages of simple operation,less solvent,less interference factors,less artificial error,high analysis efficiency,high sensitivity,high accuracy and good stability.

flow analysis;Daling River;Cr（VI）

X832

A

1005-3832（2017）04-0047-04

2017-04-18

郭楠（1980-），女，工程師，碩士，從事水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究.E-mail:.guonan0830@sina.com