硝酸銨危害及其控制措施*

馬端祝 王麗紅 安豐鑫

中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院大連分院

2015年8月12日，位于天津市濱海新區(qū)瑞海公司危險品倉庫運(yùn)抵區(qū)發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。事故造成165人遇難，8人失蹤，798人受傷住院治療，304幢建筑物、12428輛商品汽車、7533個集裝箱受損。截至2015年12月10日，事故調(diào)查組依據(jù)《企業(yè)職工傷亡事故經(jīng)濟(jì)損失統(tǒng)計標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定統(tǒng)計，已核定直接經(jīng)濟(jì)損失68.66億元人民幣，其他損失尚需最終核定。

2016年2月5日，國家安監(jiān)總局發(fā)布了天津港“8·12”瑞海公司危險品倉庫特別重大火炸事故調(diào)查報告，報告中指出事故直接原因：瑞海公司危險品倉庫運(yùn)抵區(qū)南側(cè)集裝箱內(nèi)的硝化棉由于濕潤劑散失出現(xiàn)局部干燥，在高溫（天氣）等因素的作用下加速分解放熱，積熱自燃，引起相鄰集裝箱內(nèi)的硝化棉和其他危險化學(xué)品長時間大面積燃燒，導(dǎo)致堆放于運(yùn)抵區(qū)的硝酸銨等危險化學(xué)品發(fā)生爆炸?！跋跛徜@”這種物質(zhì)再次引起人們的關(guān)注，硝酸銨主要用作肥料及工業(yè)用和軍用炸藥。史上涉及硝酸銨的事故相對較少，但卻帶來了多次的災(zāi)難性后果，因此，應(yīng)重視硝酸銨的生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、應(yīng)急響應(yīng)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的安全管理。

1 系列硝酸銨災(zāi)難性事故

（1）1921年德國奧堡氮化肥裝置銨鹽爆炸事故。

1921年9月21日7時，德國奧堡氮化肥裝置技術(shù)人員在“110料倉”內(nèi)給物料鉆眼時，發(fā)生大爆炸，現(xiàn)場留下了一個90×125m的大坑。官方報道事故造成561人死亡，1952人受傷，7500人無家可歸。紐約時報在1922年1月29日文章報道，此次事故財產(chǎn)損失估計高達(dá)321000000馬克，即1700000美元。

該氮化肥裝置采用一種50/50的硫酸銨和硝酸銨混合物生產(chǎn)化肥。但這種混合物非常容易吸收潮氣，在儲存時很容易由于潮濕而結(jié)塊，互相粘附在一起，工人們經(jīng)常在結(jié)塊的物料上用沖桿鉆孔，然后在孔內(nèi)放置炸藥，將物料炸開。事故發(fā)生在正常的爆破作業(yè)過程中，而且爆破作業(yè)一直是在監(jiān)控下進(jìn)行的，本次爆炸之前已進(jìn)行過2萬次同類作業(yè)，但都沒有發(fā)生任何事故。實驗也表明當(dāng)混合物中硫酸銨和硝酸銨比例為1：1時，這種復(fù)鹽發(fā)生爆炸是非常困難的，但硝酸銨的含量在50%～55%時，就會發(fā)生爆炸，尤其是含量在55%～60%時，增加爆炸的可能性和爆炸威力。而且這種復(fù)鹽的濕度和密度都與爆炸性質(zhì)有關(guān)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，事故發(fā)生前對該裝置的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改動，復(fù)鹽的濕度由3%～4%降到2%，密度也比以前降低了，專家們認(rèn)為這些工藝參數(shù)的變化都使爆炸更易發(fā)生。因此，專家們推斷的結(jié)論是：工人在給物料鉆孔時，鉆孔位置的硝酸銨含量為55%～60%；炸碎物料所進(jìn)行的小爆炸導(dǎo)致附近高硝酸銨含量的物料發(fā)生大爆炸，并引爆了周邊50/50硫酸銨和硝酸銨混合物。這次事故也告訴我們，當(dāng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了變更，即使只是很小的變更，也會對產(chǎn)品的安全性造成很大影響，并可能導(dǎo)致事故。

（2）1947年美國德克薩斯Grand Camp號貨輪硝酸銨爆炸事故。

1947年4月16日清晨，停泊于美國得克薩斯城載有硝酸銨的兩艘貨輪發(fā)生爆炸。貨輪共載2300t硝酸銨。事發(fā)時先是一艘貨輪的貨倉著火，后在應(yīng)急滅火過程中引發(fā)了裝在紙袋里的硝酸銨爆炸，同時還引發(fā)附近化工廠爆炸，導(dǎo)致大約600人喪生，3500多人受傷，被認(rèn)為是美國歷史上最嚴(yán)重的工業(yè)爆炸事故。

火災(zāi)初期，船長決定設(shè)法通過將水蒸汽注入貨艙來撲滅火焰，希望這能夠在滅火的同時不破壞船上的貨物。然而，水蒸汽可能溶解硝酸銨，而產(chǎn)生揮發(fā)性極強(qiáng)的一氧化二氮。同時，硝酸銨自身就能夠產(chǎn)生維持火焰燃燒必要的氧氣，而阻止水蒸汽撲滅任何火苗。水蒸汽還加熱了貨艙的內(nèi)部隔間，進(jìn)一步提高了船上貨物的核心溫度。Grandcamp號上貨物的溫度迅速達(dá)到了硝酸銨的爆炸溫度850華氏度（約合454℃）。貨艙內(nèi)的油罐里的燃油，沿著破裂的艙壁流泄到了硝酸銨袋子上——為火焰提供了更多的燃料。

（3）2001年法國GRANDE PAROISSE化肥廠銨鹽爆炸事故。

2001年9月21日，位于法國西南部工業(yè)重鎮(zhèn)圖盧茲市隸屬于GRANDE PAROISSE公司AZF化肥廠發(fā)生爆炸。事故導(dǎo)致30人死亡，2500人受傷，現(xiàn)場形成了直徑為40m，深7m的彈坑，2座廠房全部被毀，周圍40公頃的建筑物受損，附近樓房在爆炸中轟然倒塌，事故直接損失達(dá)23億歐元。雖然事故原因還不確定，但在爆炸發(fā)生前20min，幾十公斤的異氰尿酸鈉與500kg的硝酸銨混合物潑到硝酸鹽料堆上，混入的不純物質(zhì)促進(jìn)了其分解反應(yīng)。

（4）2003年法國圣艾蒂安硝酸銨爆炸事故。

2003年10月2日，法國圣艾蒂安一個二層的農(nóng)場倉庫發(fā)生爆炸，事發(fā)時有3～5t的硝酸銨以袋裝形式儲存在倉庫中。事故造成26人受傷，其中包括18名消防員。不恰當(dāng)?shù)膬Υ娣椒ㄊ沁@起事故的主要原因。

（5）2013年美國得克薩斯州化肥廠爆炸事故。

美國當(dāng)?shù)貢r間2013年4月17日，位于德克薩斯州西部一儲存和銷售硝酸銨的化肥廠發(fā)生火災(zāi)，大火引發(fā)了儲存的硝酸銨發(fā)生爆轟。事故造成15人死亡，其中有12名消防員，被送往當(dāng)?shù)蒯t(yī)院救治的超過260人，附近的房屋、商業(yè)區(qū)及學(xué)校都受到不同程度的損壞，連附近的鐵軌也遭到了破壞。事故保險總損失為23億美元，聯(lián)邦災(zāi)害援助超過1.6億美元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出WFC受保額100萬美元。2016年CSB發(fā)布的事故報告中將這起事故歸因于木質(zhì)結(jié)構(gòu)的硝酸銨倉庫、建筑材料以及缺少合理的自動噴淋系統(tǒng)。

2 硝酸銨的危害特性

硝酸銨，無色無臭的透明結(jié)晶或呈白色的小顆粒，有潮解性化學(xué)物品[1]。常溫常壓下，純凈的硝酸銨是穩(wěn)定的，本身不可燃，但能支持和加速有機(jī)物和一些無機(jī)物的燃燒，從而加大火災(zāi)的危害性和滅火救援的復(fù)雜性。當(dāng)硝酸銨受到強(qiáng)烈震動時會起爆，急劇加熱時會發(fā)生爆炸，有限空間內(nèi)的硝酸銨遭受高溫時也會引發(fā)爆炸。與還原劑、有機(jī)物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物。

2.1 硝酸銨危害級別

GB 13690-2009《常用危險化學(xué)品的分類及標(biāo)志》將硝酸銨劃為第5.1類氧化劑。NFPA將固體氧化劑分為一級、二級、三級、四級4個等級，四級氧化性最強(qiáng)，硝酸銨屬于二級氧化劑。NFPA也指出硝酸銨的不穩(wěn)定性屬于三級（一共4個級別，四級是最不穩(wěn)定的危險品），以告知應(yīng)急響應(yīng)人員，硝酸銨暴露在強(qiáng)起爆源或在受限環(huán)境中遭受高溫時會發(fā)生爆轟、爆炸分解、爆炸反應(yīng)。當(dāng)硝酸銨中存在燃料或敏感性污染物時更容易發(fā)生爆炸。

2.2 硝酸銨的分解性

硝酸銨不能燃燒，但溫度達(dá)到170℃時，硝酸銨開始熔化并分解。分解時能產(chǎn)生氨氣、氮氧化物等有毒氣體，并釋放熱量。氮氧化物支持燃燒，甚至是在缺氧的環(huán)境中也能支持燃燒。在受限環(huán)境中，分解所產(chǎn)生的熱量和氣體不能釋放出去，溫度和壓力攀升、分解速率加快時，就可能引發(fā)爆炸。

存有硝酸銨的設(shè)施發(fā)生火災(zāi)時，硝酸銨的熔化和分解使得硝酸銨對震動和爆轟的敏感度增強(qiáng)。硝酸銨大料堆中可能只有局部物料暴露在高溫下，而且空間受限，這局部的物料就可能引發(fā)爆炸，往往是受限空間內(nèi)少量的硝酸銨爆炸能引發(fā)附近硝酸銨大料堆的爆炸。

2.3 硝酸銨混入污染物后的特性

硝酸銨中混有不相容物料時，震敏性將增大很多?；烊肴剂希ㄈ缬偷龋┑南跛徜@，在遭受火災(zāi)或震動時，可能引發(fā)爆轟?；烊胗袡C(jī)物料（如包裝材料、種子等）的硝酸銨將增加爆炸的可能性，并使爆炸更具有能量。硝酸銨混入氯化物等無機(jī)污染物或金屬（如鋁粉、鉻、銅、銅合金、鈷及鎳）時，敏感性增強(qiáng)，也更容易產(chǎn)生爆轟。復(fù)合肥中含有硝酸銨和氯化物時、或含有硝酸銨的復(fù)合肥中混入可燃物料或不相容物質(zhì)時，爆炸的危害性增大。

2.4 硝酸銨吸潮危害

硝酸銨料堆因吸潮，更容易結(jié)塊，進(jìn)而自壓縮、自封閉。這種壓縮和封閉使得硝酸銨在火災(zāi)時更容易發(fā)生爆轟。硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)、農(nóng)用倉儲及運(yùn)輸單位，經(jīng)常將硝酸銨混入硫酸銨或碳酸鹽材料以減少爆炸風(fēng)險。生產(chǎn)者可以采用無機(jī)物或不可燃的抗結(jié)塊化合物以防粘連和結(jié)塊。通常，硝酸銨比例高的復(fù)合肥爆炸的危害性大。

由硝酸銨生產(chǎn)的大量復(fù)合肥摻混了磷酸鹽、氯化鉀或其他物料時，可能就帶入污染物。復(fù)合肥的各個組分彼此之間不一定是相容的，可能產(chǎn)生一些不好的后果，包括化學(xué)反應(yīng)和物理影響（料粒因粘連、吸潮、結(jié)塊輸送困難）。硝酸銨的使用者參照GB 21633-2008《摻混肥國家標(biāo)準(zhǔn)》附錄A摻混肥料生產(chǎn)原料相容性匹配原則，去評估硝酸銨與各組分之間潛在的不相容性。

3 硝酸銨危害控制

3.1 硝酸銨倉庫的設(shè)計

（1）硝酸銨倉庫的設(shè)計應(yīng)滿足GB 2945-2017《硝酸銨》、GB 50016-2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》、GB 50089-2014《民用爆破器材工程設(shè)計安全規(guī)范》、GB 15603-1995《常用化學(xué)品危險品儲存通則》、《倉庫防火安全管理規(guī)則》（公安部令第6號）、GB 50058-2014《爆炸和火災(zāi)危險環(huán)境電力裝置設(shè)計規(guī)范》、GB 50140-2005《建筑滅火器配置設(shè)計規(guī)范》）和其他法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求。

（2）硝酸銨倉庫應(yīng)安裝自動噴水滅火系統(tǒng)[2]和聲光火災(zāi)探測系統(tǒng)。自動噴水滅火系統(tǒng)設(shè)置應(yīng)滿足GB 50084-2014《自動噴水滅火系統(tǒng)設(shè)計規(guī)范》的要求，也可參考美國NFPA13。

3.2 硝酸銨儲存過程中的危害控制

（1）硝酸銨應(yīng)當(dāng)專庫存放，嚴(yán)禁與硫、磷、硝酸鈉、亞硝酸鈉及其他還原類物質(zhì)混放，不得與硫酸、鹽酸、硝酸等酸類物質(zhì)混放；避免與易燃物、可燃物混放，不得與鋅、銅、鎳、鉛、銻、鎘等活性金屬接觸、混存。

（2）硝酸銨應(yīng)分垛墊高存放[3]，垛面積不宜大于100m2，垛高不大于2.5m，墊高15～30cm。

（3）為避免受限空間內(nèi)的硝酸銨料堆受熱，硝酸銨在堆放過程中應(yīng)保持一定的安全距離：墻距不宜小于0.7m、垛距不宜小于0.9m，柱距不宜小于0.3m，裝運(yùn)通道不宜小于1.2m；電氣設(shè)備、架空線路、照明燈具下方不得堆放硝酸銨，照明燈具垂直下方與堆垛水平間距不得小于0.5m；堆垛與散熱器、供暖管道的距離不應(yīng)小于0.3m。

（4）硝酸銨應(yīng)儲存在不受爆炸沖擊波涉及的部位。硝酸銨庫房與烈性炸藥或爆破劑等甲類庫房之間的距離不應(yīng)小于20m。

（5）硝酸銨出入庫作業(yè)遵循“先進(jìn)先出”原則，避免長時間儲存導(dǎo)致變質(zhì)、結(jié)塊，出入庫應(yīng)當(dāng)做好詳細(xì)相關(guān)記錄。

（6）硝酸銨倉庫應(yīng)保持干燥，防止雨水從屋頂、墻及地面滲漏進(jìn)來。

（7）要入庫儲存的硝酸銨溫度不應(yīng)高于54.4℃。

（8）儲存硝酸粒子的料倉（袋）應(yīng)保持干凈，并且不能用鍍鋅鐵、銅、銅合金、鉛或鋅合金做料倉。用木材（或桶）或鋁做硝酸銨料倉時，應(yīng)對木箱進(jìn)行防潮、防浸處理。

（9）硝酸銨料堆很大時，要定期移動，以防結(jié)塊。料堆的最高處距離屋頂不應(yīng)超過0.9m（29CFR1910）。

（10）禁止用炸藥或爆破劑去破碎或松散結(jié)塊硬化的硝酸銨。

（11）為防止硝酸銨料堆吸潮，用防水布蓋住料堆或使用空調(diào)。

3.3 硝酸銨裝卸和運(yùn)輸過程中危害控制

（1）硝酸銨裝卸、運(yùn)輸作業(yè)現(xiàn)場要杜絕火種、熱源，遠(yuǎn)離易燃、可燃物質(zhì)。

進(jìn)入硝酸銨庫區(qū)的作業(yè)機(jī)械要安裝防火罩，不得在庫區(qū)停放和修理。作業(yè)人員要穿防靜電工作服、工作鞋，工作鞋不能帶有鐵釘。

（2）硝酸銨裝卸時要輕裝輕卸，防止包裝損壞。

如有包裝破損，要立即進(jìn)行徹底清除，以免產(chǎn)生粉塵或結(jié)塊。結(jié)塊的硝酸銨嚴(yán)禁用鐵質(zhì)等工具猛烈敲擊，防止引起爆炸。

（3）硝酸銨運(yùn)輸時嚴(yán)格執(zhí)行危險物品運(yùn)輸相關(guān)規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)，避免與金屬粉末、油類、有機(jī)物質(zhì)、木屑等易燃易爆或具有還原性質(zhì)的物品混合運(yùn)輸。

3.4 應(yīng)急響應(yīng)

2003年法國圣艾蒂安硝酸銨爆炸事故有18名消防員受傷，2013年美國德克薩斯州的硝酸銨爆炸事故有12名消防員犧牲，2015年“8·12”瑞海公司危險品倉庫爆炸事故有104名消防官兵和公安民警犧牲。這些鮮活生命的逝去，徹底警醒人們對涉及硝酸銨事故應(yīng)急救援的管理。

應(yīng)急計劃對撲救硝酸銨倉庫或生產(chǎn)裝置火災(zāi)是最重要的。應(yīng)急計劃中應(yīng)包括倉庫建筑結(jié)構(gòu)和布局，尤其是硝酸銨的儲存位置和儲存數(shù)量。應(yīng)急指揮官、消防隊長及應(yīng)急響應(yīng)者首先應(yīng)考慮是否能安全地救火，大火中有硝酸銨時靠近撲救是否太危險。如果應(yīng)急響應(yīng)者確認(rèn)或懷疑有硝酸銨時，應(yīng)急指揮官和應(yīng)急響應(yīng)者一定要撤離到安全位置。撤離到安全位置后著力于附近居民的疏散。如果確認(rèn)火災(zāi)目前不涉及硝酸銨，消防員一定要采取正確方法進(jìn)行滅火，防止硝酸銨卷入大火中帶來嚴(yán)重后果。

（1）硝酸銨著小火時，最好用水作為滅火劑，而且要用大量的水盡可能快地滅火，以防硝酸銨料堆被烘烤加熱。撲救硝酸銨小火時應(yīng)考慮：

在離硝酸銨料堆一定距離地方，用大量水盡可能快地對料堆進(jìn)行降溫，以防硝酸銨熔化和分解，并用大量水噴淋臨近的化肥，在可能且適合的情況下考慮使用無人水槍支架或遙控炮。

只能用水做滅火劑，其他的滅火劑和窒息劑是無效的。

硝酸銨進(jìn)入空間受限排水溝時就潛在爆炸風(fēng)險，因此要防止硝酸銨進(jìn)入排水溝。

盡量減少消防水對水體或河流的環(huán)境污染。

（2）如果著火的硝酸銨生產(chǎn)儲存設(shè)施正在生產(chǎn)時，消防員應(yīng)按照應(yīng)急響應(yīng)計劃的要求做，而不是直接滅火。

現(xiàn)場的每一個應(yīng)急響應(yīng)者，包括消防員如果觀察到現(xiàn)場出現(xiàn)以下情況都應(yīng)撤退到安全地方：

大火正影響著硝酸銨的儲存區(qū)。

觀察到有褐色或桔紅色的煙，表明火場中硝酸銨分解并產(chǎn)生了有毒的氮氧化物。

硝酸銨儲存區(qū)迅速產(chǎn)生大量的煙或火焰。

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB 6944-2012 危險貨物分類和品名編號[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012

[2] 住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.GB 50016-2014 建筑設(shè)計防火規(guī)范[S].北京：中國計劃出版社,2015

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB 17914-2013 易燃易爆性商品儲存養(yǎng)護(hù)技術(shù)條件[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014