氧化石墨烯的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)研究進(jìn)展

胡俊杰，勞志朗，吳康銘，范洪波

東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523808

氧化石墨烯的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)研究進(jìn)展

胡俊杰，勞志朗，吳康銘，范洪波*

東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523808

由于具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)特性，氧化石墨烯納米材料被廣泛應(yīng)用于傳感、航空航天、新能源、疾病診斷等方面。隨著氧化石墨烯的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，其對環(huán)境的健康風(fēng)險(xiǎn)也日益引起關(guān)注。闡明氧化石墨烯的潛在毒性效應(yīng)及其作用機(jī)制，對于科學(xué)客觀評價(jià)其對人體和生態(tài)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)具有十分重要的意義。文章在總結(jié)了納米氧化石墨烯在不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化行為基礎(chǔ)上、系統(tǒng)綜述了氧化石墨烯對水生生物、陸生植物、大鼠以及微生物的毒害效應(yīng)并探討了氧化石墨烯生物毒害效應(yīng)的可能機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在環(huán)境介質(zhì)中主要形成穩(wěn)定膠體且具有難以降解和易于多介質(zhì)間遷移等特點(diǎn)；同時(shí)，氧化石墨烯還可以進(jìn)入藻類、魚類、植物、大鼠以及微生物細(xì)胞內(nèi)并引起氧化應(yīng)激反應(yīng)導(dǎo)致炎癥發(fā)生、多種細(xì)胞器損傷和組織器官形態(tài)異常。此外，研究還發(fā)現(xiàn)納米氧化石墨烯還會導(dǎo)致DNA氧化損傷和DNA斷裂等遺傳毒性和誘導(dǎo)生殖毒性相關(guān)的小RNA異常表達(dá)。因此，對不同環(huán)境介質(zhì)中納米氧化石墨烯的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)進(jìn)行深入研究具有十分重要的意義。今后可在納米氧化石墨烯的暴露定量分析，納米氧化石墨烯與生物大分子間的交互作用及長期低劑量下納米氧化石墨烯的毒性效應(yīng)3個(gè)方面加強(qiáng)研究。文章可為進(jìn)一步闡明氧化石墨烯的健康風(fēng)險(xiǎn)提供理論參考。

氧化石墨烯；環(huán)境行為；生態(tài)毒性；毒性機(jī)制

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以 sp2雜化方式形成的蜂窩狀單層二維平面結(jié)構(gòu)，是由英國曼切斯特大學(xué)的科研人員采用微機(jī)械剝離法從石墨中分離出來的單層石墨微片（Novoselov et al.，2004）。它的發(fā)現(xiàn)打破了“熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在”的理論。由于具備十分良好的強(qiáng)度、柔韌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)特性，石墨烯，特別是氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）被廣泛應(yīng)用于傳感（Zhao et al.，2016）、航空航天、光伏電池（Jariwala et al.，2013；Yang et al.，2017；Acik et al.，2016）、疾病診斷（Tonelli et al.，2015）、細(xì)菌抑制（Ji et al.，2016）等方面。GO的特殊結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積，對環(huán)境中的污染物有著強(qiáng)吸附能力，其在生產(chǎn)、使用、回收、處理等過程中能富集土壤、大氣和水環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)，從而在環(huán)境中積累并對生物產(chǎn)生潛在影響，最終影響人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的安全。

近幾年來，關(guān)于GO對動(dòng)物、植物、微生物的毒性研究逐漸增多。已有研究表明，GO對水生和陸生生態(tài)系統(tǒng)具有毒害效應(yīng)（李麗娜等，2016；Ge et al.，2016；Jahan et al.，2017；Selck et al.，2016）。GO能夠通過胞外覆蓋、胞內(nèi)氧化脅迫或直接破壞細(xì)胞膜等方式對細(xì)胞產(chǎn)生危害，而且即使在低濃度無明顯毒性的情況下，GO也可以與其他物質(zhì)形成復(fù)合物進(jìn)而對生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)。這無不表明GO對生態(tài)環(huán)境存在潛在的不良效應(yīng)。因此，系統(tǒng)地分析GO在各類環(huán)境介質(zhì)中的賦存和遷移特征，深入闡明GO對生態(tài)環(huán)境的毒害效應(yīng)，探討GO對生物的毒性作用機(jī)理，有利于科學(xué)客觀地評價(jià)GO的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 氧化石墨烯的環(huán)境行為

1.1 氧化石墨烯在水體中的環(huán)境行為

GO自身性質(zhì)和水環(huán)境理化性質(zhì)（pH、離子類型、離子強(qiáng)度等）能夠極大影響GO在水環(huán)境中的膠體特性和穩(wěn)定性，而GO種類和濃度是導(dǎo)致其在水體中環(huán)境行為差異的主要因素。由于GO具有強(qiáng)吸附能力，不可避免地放大了水環(huán)境中污染物遷移歸趨的不確定性，如GO對水體中的Cu2+、Zn2+等重金屬離子具有強(qiáng)吸附能力（Wei et al.，2017），這可能導(dǎo)致GO與被吸附物質(zhì)聯(lián)合對水生生物產(chǎn)生毒性，加大GO在水生生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

石墨烯可分為純石墨烯（pristine graphene，pG）、氧化石墨烯（graphene oxide）、還原性氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）和少層石墨烯（FLG）。純石墨烯具有強(qiáng)疏水性，且不同片層之間由于π-π鍵的相互作用易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，甚至沉積下來。由于純石墨烯具備良好的化學(xué)惰性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)致其在水體中難以被降解。GO因表面含有大量親水基團(tuán)而具有良好的親水性，在純水中能均勻地分散，形成穩(wěn)定的膠體溶液（Yu et al.，2016）。然而，在自然水體中，受水環(huán)境理化性質(zhì)（pH、離子強(qiáng)度、離子類型、光照等）的影響，GO可以發(fā)生分散-團(tuán)聚、吸附和還原（呂小慧等，2016）。Yang et al.（2016）研究表明，少層石墨烯（FLG）的濃度是影響其在水性介質(zhì)中的聚集和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，這說明石墨烯的層數(shù)也會影響其在水體中的行為。

當(dāng)膠體溶液的pH在GO的等電點(diǎn)（3.8～4.7）附近時(shí)，GO易發(fā)生團(tuán)聚而沉積下來，而當(dāng)懸浮體系pH值遠(yuǎn)離等電點(diǎn)時(shí)，片層之間表現(xiàn)出斥力作用并隨等電點(diǎn)的遠(yuǎn)離拉長而逐漸增強(qiáng)，最終導(dǎo)致GO分散（任文杰等，2014）。對于離子類型的影響，有研究顯示對于GO懸浮液，重金屬陽離子的去穩(wěn)能力比普通陽離子（Ca2+，Mg2+，Na+，K+）更強(qiáng)。并且重金屬離子的去穩(wěn)能力強(qiáng)弱表現(xiàn)為Cr3+＞＞Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Ca2+＞ Mg2+＞＞Ag+＞K+＞Na+（Yang et al.，2016）。Lanphere et al.（2013）研究表明，GO水力學(xué)直徑和平均電泳淌度隨離子強(qiáng)度的增加而增大。當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.1 mol·L-1KCl時(shí)，GO發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，二價(jià)離子對水力學(xué)直徑和平均電泳淌度的影響強(qiáng)于單價(jià)離子，這是由電荷屏蔽效應(yīng)引起的（Chowdhury et al.，2014）。

圖1 GO和Cd對微囊藻細(xì)胞的毒性效應(yīng)示意圖Fig.1 The toxicity effect of GO and Cd on microcystis cells

1.2 氧化石墨烯在土壤中的環(huán)境行為

GO在土壤中的行為研究主要集中在其在多孔介質(zhì)中的遷移特征。GO在土壤中的遷移行為是影響其歸趨和土壤微生物群落變化的重要因素。由于截留、擴(kuò)散和沉積作用，GO會附著在多孔介質(zhì)中；但隨著環(huán)境理化性質(zhì)的改變，GO可能會懸浮進(jìn)入地下水中（Ren et al.，2014）。Liu et al.（2013）通過砂柱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)對GO的保留能力極其依賴于溶液離子濃度。Feriancikova et al.（2012）觀測到在低離子濃度（1 mmol·L-1NaCl）下，GO顆粒的保留減少。當(dāng)離子濃度增加到 100 mmol·L-1NaCl時(shí)，GO顆粒的保留顯著增加，但受其保留能力的限制。這表明pH對GO在多孔介質(zhì)中的遷移行為無明顯影響，而離子強(qiáng)度是影響GO在多孔介質(zhì)中遷移的決定性因素（Lanphere et al.，2013）。

2 氧化石墨烯的毒性效應(yīng)

2.1 氧化石墨烯對水生生物的毒性

2.1.1 氧化石墨烯對藻類的毒性

藻類廣泛存在于水生生態(tài)系統(tǒng)中，是水生植物的重要成員，同時(shí)也是水中溶解氧的主要來源。而在生物圈中，80%的氧氣來源于藻類，由此可知藻類對生態(tài)系統(tǒng)的重要性。近幾年，有關(guān)GO對藻類毒性的研究不斷增多。Hazeem et al.（2017）的研究表明，GO對海藻Picochlorum sp.不同生長階段的生長和光合色素也同樣具有毒性效應(yīng)，GO在高濃度下對海藻細(xì)胞有致死效應(yīng)并且會減少細(xì)胞內(nèi)葉綠素a的含量，然而在0.5 mg·L-1濃度中，GO會促進(jìn)海藻的生長和光合色素的增加。此外，關(guān)于GO的毒性研究并不僅局限于GO對環(huán)境生物的影響，對于GO與其他物質(zhì)的聯(lián)合毒性也進(jìn)行了深入研究。已有研究顯示，低濃度GO（1 mg·L-1）雖然對銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）沒有顯著毒性，但其會加劇 Cd2+的細(xì)胞毒性（圖 1）。研究結(jié)果表明，GO/Cd2+以氧化應(yīng)激作為主要的毒性機(jī)制對微囊藻產(chǎn)生作用（Tang et al.，2015）。與之相反，在銅濃度為1 mg·L-1時(shí)，GO減緩了銅對斜生柵藻（Scenedesmus obliquus）的生態(tài)毒性，即對于斜生柵藻，GO與銅表現(xiàn)出拮抗作用（Hu et al.，2016）。

Zhao et al.（2017）探究了GO家族材料對淡水藻類的毒性機(jī)理，發(fā)現(xiàn)GO可通過遮蔽效應(yīng)以及氧化應(yīng)激誘導(dǎo)膜損傷而產(chǎn)生毒性，多層石墨烯和還原性氧化石墨烯則由于分散能力較弱而缺少對藻細(xì)胞的遮蔽效應(yīng)。研究結(jié)果表明，氧化應(yīng)激和物理滲透、提取誘導(dǎo)的藻細(xì)胞膜損傷可能是 MG和 rGO的主要毒性作用機(jī)制。此外，在藻類培養(yǎng)基中，GO家族材料的吸附及遮蔽效應(yīng)導(dǎo)致的養(yǎng)分衰竭也會引起間接毒性。Hu et al.（2014）觀察GO與微藻細(xì)胞相互作用，發(fā)現(xiàn)含氮基團(tuán)致使GO附著于細(xì)胞表面。此外，GO可以進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，對微藻細(xì)胞內(nèi)的細(xì)胞器造成損傷，抑制細(xì)胞分裂，并發(fā)生氧化應(yīng)激。最后，代謝組學(xué)研究顯示，GO可能引起與重要生物過程相關(guān)的代謝紊亂，從而抑制微藻細(xì)胞的生長。這可能是GO造成藻類細(xì)胞生長受到抑制甚至死亡的重要原因。

GO覆蓋在導(dǎo)致藻類生物膜受損的同時(shí)，對自身的生態(tài)毒性卻存在一定的緩解。硅藻生物膜即使在高濃度下也能粘附少層GO而較低水體的潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能是GO直接接觸和遮蔽效應(yīng)的組合效應(yīng)導(dǎo)致了生物膜和納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用（Garacci et al.，2017）。大量研究發(fā)現(xiàn)，高濃度GO可以誘導(dǎo)大部分藻類細(xì)胞產(chǎn)生氧化應(yīng)激，使細(xì)胞內(nèi) ROS含量增加，進(jìn)而破壞細(xì)胞的完整性（Nogueira et al.，2015；Tang et al.，2015；Ouyang et al.，2015）。

上述研究表明，GO對藻類除了能產(chǎn)生直接毒性外，還能產(chǎn)生間接毒性。此外，與其他物質(zhì)的聯(lián)合毒性也使得對GO的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估變得復(fù)雜。GO對于藻類的毒性可能取決于藻的種類、GO濃度和暴露時(shí)間等，且GO與其他物質(zhì)聯(lián)合既存在協(xié)同作用，也存有拮抗作用。

圖2 S-FLG和L-FLG在斑馬魚體內(nèi)分布示意圖Fig.2 The Distribution diagram of S-FLG and L-FLG in zebrafish

2.1.2 氧化石墨烯對魚類的毒性

魚類是水生生態(tài)系統(tǒng)不可或缺的一部分，通過魚類，可以了解到水生生態(tài)系統(tǒng)變化的程度、方向和規(guī)模（Izzo et al.，2016），同時(shí)對水生生態(tài)系統(tǒng)的健康程度進(jìn)行科學(xué)客觀的評價(jià)。目前，絕大多數(shù)關(guān)于GO對水生動(dòng)物的毒性研究中，擁有體積小、發(fā)育快等特性的斑馬魚（Brachydanio rerio）被廣泛研究。

Lu et al.（2017）利用C-14標(biāo)記的少層GO進(jìn)行GO遷移研究，發(fā)現(xiàn)GO能被斑馬魚攝取并滯留在體內(nèi)，其中大塊 FLG主要聚集在腸道內(nèi)，而小塊 FLG在腸道和肝臟中都有分布。不僅如此，小塊FLG還能進(jìn)入細(xì)胞和血液中（圖2），影響斑馬魚機(jī)體的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。Chen et al.（2016）將斑馬魚分別暴露于 1、5、10和 50 mg·L-1GO中，發(fā)現(xiàn) GO并沒有明顯的急性毒性，但會引起組織解體、細(xì)胞排列松散以及細(xì)胞邊界瓦解。Souza et al.（2017a）發(fā)現(xiàn)在2、10、20 mg·L-1GO環(huán)境中，成體斑馬魚鰓組織遭到損傷，肝組織出現(xiàn)病灶，且過早凋亡和壞死的鰓細(xì)胞數(shù)量增多，而這很可能源于鰓細(xì)胞中產(chǎn)生的活性氧（ROS）。因?yàn)橹小⒏邼舛鹊腞OS可通過細(xì)胞氧化應(yīng)激反應(yīng)誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡甚至致其壞死。

GO的尺寸大小、濃度高低以及生物體的發(fā)育程度，都會影響GO的毒性效應(yīng)。生物體發(fā)育程度低，機(jī)體排異機(jī)制尚未完善，因此可能會受到更大的傷害。GO可以通過基團(tuán)的相互作用粘附并包裹胚胎絨毛膜，堵塞孔隙，致使胚胎缺氧和孵化延遲。還可以由內(nèi)吞作用進(jìn)入胚胎，損傷線粒體，并轉(zhuǎn)移到眼睛、心臟和卵黃囊等區(qū)域，誘發(fā)眼睛發(fā)育畸形，心臟和卵黃囊水腫（Chen et al.，2016）。此外，微量濃度的GO會誘導(dǎo)斑馬魚胚胎過量產(chǎn)生ROS，致其發(fā)育受損（Lu et al.，2017）。Soares et al.（2017）發(fā)現(xiàn)在10 mg·L-1GO中暴露6 d后，斑馬魚幼體心率加快、腦細(xì)胞損傷以及多巴胺水平下降。Hu et al.（2017）還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將斑馬魚幼體置于微量 GO中時(shí)，幼體DA神經(jīng)元缺失90%以上，α-突出核蛋白和泛素增多69%～522%，且表現(xiàn)出類似帕金森的癥狀。GO還能進(jìn)入幼體腦部，甚至是間腦細(xì)胞核內(nèi)，造成幼體腦細(xì)胞線粒體形態(tài)和超微結(jié)構(gòu)損傷。任朝秀（2016）將斑馬魚暴露于微量GO中，發(fā)現(xiàn)GO可以從水中轉(zhuǎn)移到親代斑馬魚體內(nèi)，并遺傳給子代，分布于其腦部；且親代因代謝紊亂導(dǎo)致子代出現(xiàn)神經(jīng)功能障礙，致使子代 DA神經(jīng)元缺失率達(dá)66%～87%，泛素和乙酰膽堿酯酶明顯上調(diào)，說明GO即使在微量濃度下，其毒性也依然顯著，而且還具有一定的遺傳毒性。相比于斑馬魚，Mesari? et al.（2015）也發(fā)現(xiàn)GO能夠與豐年蝦（Artemia salina）體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶、谷胱甘肽-S-轉(zhuǎn)移酶和過氧化氫酶等發(fā)生作用而使其生命活動(dòng)受到影響，甚至致其死亡。

2.2 氧化石墨烯對陸生植物的毒性

目前關(guān)于GO對陸生植物的毒性研究集中在對種子發(fā)芽、幼苗生長的直接毒性影響方面，研究對象主要有蔬菜類、豆科類、水稻等，且GO對陸生植物的直接毒性影響大都表現(xiàn)為抑制作用，包括抑制植物根的生長、種子的發(fā)芽等。然而，由于植物種類和暴露濃度的不同，GO對某些陸生植物的生長表現(xiàn)出促進(jìn)作用。Begum et al.（2011）研究了在500～2000 mg·L-1濃度范圍內(nèi)GO對白菜（Brassica pekinensis）、番茄（Lycopersicon esculentum）、紅菠菜（Senecio fuluipes）和萵苣（Lactuca sativa）幼苗的植物毒性，發(fā)現(xiàn)在20 d后，與對照組相比，白菜、番茄、紅菠菜的生長明顯受到嚴(yán)重抑制，且葉片數(shù)量、大小隨著GO濃度的增加而減少，植物細(xì)胞內(nèi) ROS的含量增加，從而導(dǎo)致暴露于高濃度GO的植物細(xì)胞生長受到抑制或壞死。然而，在相同條件下萵苣沒有或很少表現(xiàn)出毒性作用。由此說明，GO對植物的毒性效應(yīng)很大程度取決于濃度、暴露時(shí)間和作物種類。

Cakir et al.（2016）研究了GO對豆類的種子發(fā)芽和幼苗生長情況的潛在影響。通過設(shè)置不同濃度GO和空白對照評估根和芽的生長。當(dāng)使用2000 mg·L-1GO溶液處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)豆類的種子發(fā)芽大多受到影響，并表現(xiàn)出濃度依賴性。在此研究中，GO的存在導(dǎo)致了種子發(fā)芽率變小、根與苗的長度變短、重量降低。

與之相反，GO對番茄種子的萌發(fā)卻具有積極的影響，這歸因于GO能滲透種皮。滲透可能損壞種皮以促進(jìn)其吸水，導(dǎo)致種子迅速萌發(fā)并提高發(fā)芽率。而在番茄幼苗的生長階段，GO可能對幼苗生物量的積累產(chǎn)生不利影響。GO滲透液泡及其在根尖中的沉積是降低生物量生產(chǎn)的原因。此外，被GO處理過的幼苗的莖和根長于對照組幼苗的莖和根。據(jù)此推測，伸長量可能與GO處理的幼苗中赤霉素生物合成升高有關(guān)（Zhang et al.，2015）。Jiao et al.（2016）研究 GO 對番茄種子的影響，發(fā)現(xiàn)GO促進(jìn)番茄根的生長，結(jié)果表明，GO是通過影響脫落酸和吲哚乙酸的生物合成來干擾植物生長的。這表明了GO可能通過影響植物激素的合成干預(yù)植物的生長。

Liu et al.（2015）研究了GO對水稻種子萌發(fā)和生長的影響。將種子暴露在不同濃度的GO溶液（50～200 mg·L-1）下，發(fā)現(xiàn)GO不同程度地抑制了幼苗的形態(tài)。當(dāng)GO濃度增大時(shí)，水稻種子發(fā)芽率降低。GO還可抑制水稻幼苗的形態(tài)發(fā)生，而 5 mg·L-1GO卻能改善部分生長指標(biāo)。因此，關(guān)于GO對植物毒性的評估還需要精確細(xì)分濃度梯度來進(jìn)一步探究。

GO對陸生植物同樣具有間接毒性，能放大有毒物質(zhì)的毒性效應(yīng)。例如，砷及其化合物常見于環(huán)境中，能在陸生植物體內(nèi)積累，而GO能極大擴(kuò)大其在小麥中的植物毒性，導(dǎo)致生物量和根數(shù)減少以及氧化應(yīng)激增強(qiáng)。與As或GO單獨(dú)作用相比，GO聯(lián)合As可抑制碳水化合物的代謝，增強(qiáng)氨基酸和次生代謝，同時(shí)破壞脂肪酸代謝和尿素循環(huán)。GO對小麥的上述效應(yīng)具有濃度依賴性（Hu et al.，2013）。鑒于As廣泛存在于陸生植物中（Zhao et al.，2009），故應(yīng)充分考慮GO的間接納米毒性。

關(guān)于 GO對陸生植物的毒性機(jī)理，常海偉等（2015）采用水培實(shí)驗(yàn)，探究了磺化 GO對小麥幼苗的毒性效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)10 d后，低濃度磺化GO對小麥根系的生長具有顯著的促進(jìn)作用（P＜0.05）?；腔┨幚淼男←溣酌绺岛腿~片組織中超氧化物歧化酶、過氧化氫酶和丙二醛隨著磺化石墨烯濃度的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這可能與磺化石墨烯自身的抗氧化能力有關(guān)。這說明以具有抗氧化性的官能團(tuán)修飾石墨烯可以減弱石墨烯對陸生植物的氧化脅迫，降低其毒性。此外，石墨烯還能造成細(xì)胞器損傷導(dǎo)致植物細(xì)胞死亡。Begum et al.（2013）用 GO 處理擬南芥（Arabidopsis thaliana）T87細(xì)胞后，發(fā)現(xiàn)其細(xì)胞內(nèi)線粒體、細(xì)胞核、細(xì)胞膜都受到損壞，同時(shí)ROS含量成倍增加，導(dǎo)致細(xì)胞死亡；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ROS調(diào)控線粒體損傷引起了T87細(xì)胞的死亡。

2.3 氧化石墨烯對大鼠的毒性

相較于水生動(dòng)物，GO對大鼠的影響顯得更加復(fù)雜。在對神經(jīng)系統(tǒng)的影響研究方面，趙香琴（2013）發(fā)現(xiàn) GO處理后的大鼠生長發(fā)育、精神狀態(tài)以及運(yùn)動(dòng)行為都沒有明顯異常，并且在中樞及外周神經(jīng)系統(tǒng)中均無GO顆粒的存在。此外GO直接作用于神經(jīng)干細(xì)胞（neural stem cells，NSCs）及海馬神經(jīng)元24 h或120 h均未引起明顯的細(xì)胞毒性效應(yīng)，因此GO可能沒有進(jìn)入NSCs及神經(jīng)元，也沒有誘導(dǎo)細(xì)胞的氧化應(yīng)激。這表明GO對神經(jīng)系統(tǒng)可能具有良好的生物相容性。不止是神經(jīng)系統(tǒng)，生物體的其他系統(tǒng)或器官也可能會受到 GO的影響。El-Yamany et al.（2017）往小鼠腹膜內(nèi)注射GO納米片，觀察到肝臟中超氧化物歧化酶和過氧化氫酶的活性以及GSH水平下降，并且GO劑量越高，反復(fù)注射天數(shù)越多，肝臟受到的危害越大。Li et al.（2016）還發(fā)現(xiàn)，GO不僅對肝臟有危害，還會對肺、脾造成影響，將GO通過尾靜脈注射注入小鼠體內(nèi)，持續(xù)7 d，小鼠肺、肝和脾都出現(xiàn)了濃度依賴性的不同程度的炎癥，而其他器官并沒有受到GO的影響。Mao et al.（2016）進(jìn)一步研究，將C-14標(biāo)記的FLG通過氣管內(nèi)滴注進(jìn)小鼠體內(nèi)，觀測到FLG主要保留在肺中，但也有小部分會進(jìn)入到肝臟和脾臟中。張穎等（2017）探討了GO對大鼠角膜上皮細(xì)胞的致?lián)p傷作用，結(jié)果顯示，隨著GO濃度的增加，細(xì)胞的活性逐漸下降，細(xì)胞破碎、死亡的概率上升，而且隨著GO最低有效濃度（0.005 μg·L-1）干預(yù)時(shí)間的增加，細(xì)胞活性也大幅下降?？梢钥闯?，GO會對生物體的個(gè)別系統(tǒng)或器官造成傷害，并且表現(xiàn)出濃度和時(shí)間依賴性。

GO還會加重機(jī)體病癥，產(chǎn)生間接毒性。Shang et al.（2017）通過小鼠哮喘模型來研究GO的毒性，結(jié)果顯示，小鼠體內(nèi)ROS增加，lgE增多，Th2應(yīng)答上調(diào)；加重了小鼠過敏性哮喘癥狀，導(dǎo)致氣道重塑、膠原沉積、粘液分泌過多以及氣道高反應(yīng)性。而施用維生素E后，上述影響受到弱化，表明GO可能通過誘導(dǎo)氧化應(yīng)激來擾亂機(jī)體的免疫活動(dòng)，進(jìn)而對生物體造成危害。因此，可以利用抗氧化藥物來抵御GO產(chǎn)生的一些危害。

圖3 氧化石墨烯納米片的尺寸對抗菌性能的影響Fig.3 Effect of size of graphene oxide nanosheets on antibacterial properties

2.4 氧化石墨烯對微生物的毒性

GO是生物醫(yī)學(xué)中最具有發(fā)展前景的細(xì)菌抑制材料（Yousefi et al.，2017；Hu et al.，2010），其對動(dòng)物細(xì)胞具有生物相容性，故對細(xì)菌具有高抗菌性。現(xiàn)階段關(guān)于GO對微生物毒性的研究主要集中在對細(xì)菌毒性的研究上。

諸多研究表明，GO對細(xì)菌大都表現(xiàn)出抗菌性，這主要依賴于GO的自身性質(zhì)和細(xì)菌種類。GO的尺寸、層數(shù)、官能團(tuán)密度都會影響其對細(xì)菌的毒性效應(yīng)。2015年，Perreault et al.（2015）利用革蘭氏陰性細(xì)菌（大腸桿菌）對GO的抗菌性與尺寸之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在GO表面涂層上，當(dāng)GO微片面積從0.65下降至0.01 μm2時(shí)，GO表面涂層的抗菌活性提高了4倍（圖3）。這說明面積越小的GO微片擁有更良好的抗菌效果，主要?dú)w因于與微片的高缺陷密度相關(guān)的氧化機(jī)制。相反，在細(xì)胞懸浮液中，GO的抗菌能力隨著面積的增加而增加。Wang et al.（2013）利用粗粒分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)探究了GO層數(shù)對GO進(jìn)入細(xì)胞的影響，以3層GO的角部刺入脂雙層，插入和旋轉(zhuǎn)后3層GO平行于脂雙層，且其穿透脂雙層的能量壁壘約為2.7 kBT，大于單層GO的。這表明多層GO可能具有強(qiáng)損傷能力，即高抗微生物性（Zou et al.，2016）。另有研究表明，在GO上官能團(tuán)（如羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)等）的密度可以增加GO接觸細(xì)菌的機(jī)會（Liu et al.，2011），這讓GO的表面修飾對細(xì)菌毒性具有較大影響。

GO對細(xì)菌的毒性機(jī)制是復(fù)雜的。大部分研究證明 GO對細(xì)菌的抗菌性主要是對細(xì)菌細(xì)胞膜完整性的破壞，包括機(jī)械損傷和氧化損傷，這可能是GO抗菌性表現(xiàn)出濃度、時(shí)間依賴性的重要原因。GO的片狀結(jié)構(gòu)使其具有鋒利的邊緣，這導(dǎo)致其在與細(xì)菌接觸時(shí)可能會對細(xì)菌的細(xì)胞膜產(chǎn)生不可逆的機(jī)械損傷（Akhavan et al.，2010）。GO對細(xì)菌的氧化脅迫導(dǎo)致超氧離子介導(dǎo)氧化應(yīng)激也是 GO表現(xiàn)出細(xì)菌毒性的重要原因（Gurunathan et al.，2012）。Liu et al.（2014）研究了石墨、GO、石墨氧化物對大腸桿菌的抗菌性，發(fā)現(xiàn)菌體內(nèi)的活性氧簇（ROS）沒有顯著變化，但谷胱甘肽的含量明顯增加，這間接說明了石墨烯的抗菌性可能與其氧化損傷有關(guān)。

GO對細(xì)菌的毒性特征已被應(yīng)用于GO抗菌材料領(lǐng)域，目前對GO抗菌材料的研究主要集中在表面修飾對GO抗菌材料性能的影響方面。例如：在Ag/GO的基礎(chǔ)上研發(fā)了Ag/ZnO/rGO，后者表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗菌性能（Ko et al.，2017）。相比于生物醫(yī)學(xué)對GO的抗菌性要求，生態(tài)環(huán)境則需要GO無毒無害，這就要求研發(fā)者通過改變GO的理化性質(zhì)或?qū)O進(jìn)行化學(xué)修飾以減少其對自然界中土著細(xì)菌的毒害作用。

2.5 氧化石墨烯的遺傳毒性和生殖毒性

GO也能對DNA造成影響，表現(xiàn)出遺傳毒性。Mohamed et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，GO能夠影響DNA的遷移，還能導(dǎo)致DNA損傷，造成DNA片段化。Szmidt et al.（2016）利用雞胚模型探究了GO的毒性，結(jié)果表明，純石墨烯（pG），氧化石墨烯和還原性氧化石墨烯（rGO）都能夠造成雞胚肝臟細(xì)胞中的線粒體損傷，而且在pG和rGO處理后，肝臟中DNA損傷標(biāo)志物8-OHdG的濃度顯著降低。此外，趙云利（2015）用Rho B熒光探針標(biāo)記GO以探究GO對秀麗線蟲（Caenorhabditis elegans）的毒性效應(yīng)，獲得了GO誘導(dǎo)異常表達(dá)的miRNAs和mRNAs譜，進(jìn)而提出了可能參與GO毒效應(yīng)調(diào)控的miRNAs-mRNAs分子網(wǎng)絡(luò)。而Zhao et al.（2016）在研究GO對秀麗隱桿線蟲生殖毒性的實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)一步確定了miRNA調(diào)節(jié)GO誘導(dǎo)的生殖毒性。

3 氧化石墨烯的毒性效應(yīng)機(jī)制

目前的研究還未完全揭示 GO的毒性效應(yīng)機(jī)制，然而研究發(fā)現(xiàn)微量濃度的GO會誘導(dǎo)斑馬魚胚胎過量產(chǎn)生ROS，致其發(fā)育受損（Lu et al.，2017）。同時(shí)通過探索 GO對細(xì)菌的分子水平毒性，發(fā)現(xiàn)GO可以與磷脂分子和 DNA發(fā)生相互作用。Gurunathan et al.（2012）觀察到GO能破壞綠膿桿菌（Pseudomonas aeruginosa）的DNA鏈。Li et al.（2014）利用DNA/RNA包裹的GMS在分子識別、抗癌藥物遞送、DNA移位和測序等方面的應(yīng)用，證實(shí)了GMS與細(xì)菌DNA具有強(qiáng)相互作用。Tu et al.（2013）通過生物電子顯微鏡觀察到細(xì)菌細(xì)胞膜與GO作用后產(chǎn)生了大量的空腔結(jié)構(gòu)，表明GO在機(jī)械損傷細(xì)胞膜的同時(shí)，還能將細(xì)胞膜上的磷脂分子吸附到GO表面。目前關(guān)于GO對遺傳物質(zhì)影響方面的研究較少，對GO分子水平毒性的研究仍滯留在表觀層面，未來還需進(jìn)行深入研究。

4 展望

GO作為一種特性優(yōu)異的新型材料，有著廣闊的發(fā)展前景，但在廣泛應(yīng)用的同時(shí)也必須時(shí)刻關(guān)注其對生態(tài)環(huán)境的影響，重視潛在的風(fēng)險(xiǎn)問題。從目前的研究可知，GO具有生態(tài)毒性，不僅能通過遮蔽效應(yīng)、機(jī)械損傷、氧化應(yīng)激等方式影響生物體內(nèi)細(xì)胞的正常運(yùn)作，還能深入到細(xì)胞器甚至是 DNA中，以機(jī)械損傷或與其中的酶等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而對機(jī)體產(chǎn)生危害。然而，要準(zhǔn)確闡明GO與生物酶的相互作用方式和影響基因表達(dá)的機(jī)制，仍需要進(jìn)一步研究。

目前已有多項(xiàng)研究利用放射性物質(zhì)標(biāo)記GO，以觀察其在生物體內(nèi)的分布和行為，這種方式能直觀有效的定性、定量分析其毒性效應(yīng)。研究生產(chǎn)只含有特定基團(tuán)修飾的GO來探究其生態(tài)環(huán)境作用機(jī)理也將是一個(gè)值得發(fā)展的有效手段。

當(dāng)前很多關(guān)于GO毒性的研究都集中在短期暴露及急性毒性方面，然而很多時(shí)候，低劑量長期暴露會給生物帶來更大的危害。因此，今后的研究需多關(guān)注長期暴露對生物的影響。

由于GO對生態(tài)環(huán)境具有潛在毒性，所以要規(guī)范使用GO材料，也要對使用后的廢渣進(jìn)行合理的回收處理，可通過表面改性、團(tuán)聚沉淀等方式降低甚至消除其毒性。

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Research Progress in Environmental Behavior and Toxicity of Graphene Oxide

HU Junjie, LAO Zhilang, WU Kangming, FAN Hongbo*
The School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 532808, China

Because of excellent optical, mechanical and electrical properties, graphene oxide (GO) nanoparticle is widely used in the area of sensors, aerospace, new energy and disease diagnosis. With the increasing amount of graphene usage, the environmental health risks of GO are becoming more and more concerned. Therefore, clarify the environmental behavior and ecological effect of GO is the key to evaluate the ecological potential risk and understand its bio-safety. This paper reviewed the progress of the occurrence and migration characteristic of GO in different environmental matrix, and the toxic effects and related potential mechanism of GO on aquatic organism, terrestrial plants, rats and microorganisms found in recent years were also summarized. GO mainly forms stable colloids in water and shown resistance to biodegradation and easy migration among multi-mediums. Moreover,GO could enter into the cells of alga, fish, plant, rat and microorganism and had the characteristics of difficult degradation and easy multi-mediums migration. GO also could enter the algae, fish, plants, rats, and microbial cells and causd oxidative stress reactions leading to inflammation and damage of the various organelles and organization and further causd abnormal of organs. In addition,GO could also lead to genetic toxicity, such as DNA oxidative damage and DNA breakage, and also abnormal expression of microRNA which related to reproductive toxicity. Therefore, it is of great significance to study the environmental behavior and toxicity of GO in different environmental media. In the future, quantitative analysis of GO nanoparticle exposure, interaction between oxidized graphene and biological macromolecules and long-term low doses effects of GO exposure should be further studied. In this paper, the environmental behavior and toxicity effects of GO are reviewed and it can provide a theoretical reference for further elucidating the health risks of GO.

graphene oxide (GO); environmental behavior; ecotoxicity; toxic mechanism

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.12.023

X171.5

A

1674-5906（2017）12-2169-08

胡俊杰, 勞志朗, 吳康銘, 范洪波. 2017. 氧化石墨烯的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(12):2169-2176.

HU Junjie, LAO Zhilang, WU Kangming, FAN Hongbo. 2017. Research progress in environmental behavior and toxicity of graphene oxide [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(12): 2169-2176.

國家自然科學(xué)基金（NSFC-81273127）；東莞理工學(xué)院高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)（GC200109-17）

胡俊杰（1984年生），男，講師，博士，研究方向?yàn)槲廴疚锏沫h(huán)境行為與健康效應(yīng)。E-mail: hujunjie022@126.com

*通信作者：范洪波（1964年生），男，教授，博士，研究方向?yàn)閮δ懿牧霞肮?jié)能環(huán)保技術(shù)。

2017-09-27