沸石聯(lián)合硝酸鈣對(duì)城市黑臭水體底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放影響研究

，， ，，(.廣州資源環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V東 廣州 5060；.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 586)

沸石聯(lián)合硝酸鈣對(duì)城市黑臭水體底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放影響研究

張華俊1，陳建軍2，蘇蕾1，王廣義1，張曉健1
(1.廣州資源環(huán)保科技股份有限公司，廣東 廣州 510601；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216)

為了解硝酸鈣和沸石對(duì)黑臭底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放的綜合作用，于2015年12月11日—2016年2月11日，在室外大型玻璃缸模擬河道黑臭底泥處理過(guò)程。結(jié)果表明：硝酸鈣單獨(dú)投放和沸石聯(lián)合硝酸鈣投放時(shí)上覆水體的化學(xué)需氧量、總磷和氨氮均明顯低于空白組，其中沸石聯(lián)合硝酸鈣對(duì)氨氮具有更好的去除和截留作用，對(duì)總磷也具有較好的抑制作用，但效果具有一定的時(shí)間期限。可在今后工程實(shí)踐中采用兩者聯(lián)合處理黑臭河道底泥，能取得較好的治理效果。

黑臭水體；底泥；營(yíng)養(yǎng)鹽釋放；影響；硝酸鈣；沸石

城市黑臭水體治理是目前國(guó)內(nèi)環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域比較熱門的問(wèn)題，存在的技術(shù)難點(diǎn)較多。其中黑臭底泥處理一直未找到較好的工藝，導(dǎo)致現(xiàn)階段黑臭水體治理效果不理想。水體外源性污染雖得到大幅削減，但內(nèi)源性污染仍會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化。底泥作為污染物聚集體是最大的內(nèi)源污染源[1]。目前，黑臭底泥處理技術(shù)可分為原位處理和異位處理。異位處理需要將底泥疏浚運(yùn)輸?shù)狡渌胤?，處理效果很好但成本較大，還存在后續(xù)利用等問(wèn)題。在黑臭水體治理中，疏浚后的底泥依然污染嚴(yán)重，仍需對(duì)底泥進(jìn)一步處理以防止污染物的繼續(xù)釋放。

在污染底泥上部覆蓋一層或多層材料使其與上覆水分隔，阻止內(nèi)源污染物釋放是目前國(guó)內(nèi)外具有廣闊發(fā)展前景的底泥處理技術(shù)[2]。傳統(tǒng)覆蓋材料一般采用沙子和礫石等，采用沸石覆蓋也可有效抑制底泥氨氮和重金屬等陽(yáng)離子的釋放，近年來(lái)使用越來(lái)越廣泛。此外，投加合適的化學(xué)藥劑可使底泥污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使污染物易降解和毒性降低，不需底泥異位再處理，能減少河道疏浚的投資，同時(shí)修復(fù)河道水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境。底泥化學(xué)處理中常用的化學(xué)藥劑是硝酸鈣，它能提高水體溶解氧、氧化有機(jī)物并抑制底泥磷的釋放，去除水體黑臭，被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)可行的底泥原位修復(fù)技術(shù)[3-4]。硝酸鈣可能成為今后處理解決黑臭底泥污染、防止黑臭底泥營(yíng)養(yǎng)物釋放的一種有效方法和發(fā)展方向[5]。其作為底泥修復(fù)常用的修復(fù)劑，已從實(shí)驗(yàn)室和中試階段發(fā)展到實(shí)際工程運(yùn)作階段[6-7]。但目前的研究多集中于研究某單一材料對(duì)底泥的作用，很少集中在多種材料的綜合作用上。本文通過(guò)室外模擬實(shí)驗(yàn)，研究了2種不同處理材料對(duì)黑臭底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放的抑制效果并進(jìn)行了對(duì)比綜合分析，通過(guò)該研究可為城市黑臭水體底泥原位處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與工程技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

在廣東省某黑臭河道采集表層0～30 cm處黑臭底泥，實(shí)驗(yàn)前清除底泥中所有大型石頭、樹枝、塑料袋等垃圾后混勻待用。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：玻璃缸，80 cm×40 cm×80 cm(長(zhǎng)寬高)；電子天平1臺(tái)；500 mL 燒杯；10 mL、20 mL 移液管若干；注射器及鋼針；便攜式溶氧儀；pH計(jì)；哈希分光光度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在水體表面投加化學(xué)藥劑會(huì)造成藥劑與水不充分接觸及藥劑的損失[8]，采用注射方式的效果較好[9]。本研究采用注射的手段處理黑臭底泥。將預(yù)處理好的黑臭底泥均勻分置于6個(gè)相同大小的玻璃缸中，每個(gè)玻璃缸底泥厚度為20 cm。其中第1個(gè)玻璃缸僅鋪設(shè)底泥做空白；第2個(gè)玻璃缸僅在底泥上鋪設(shè)0.5cm(300 g/m2)沸石粉；第3個(gè)玻璃缸僅對(duì)底泥均勻注射硝酸鈣溶液；第4個(gè)玻璃缸均勻注射溶解的硝酸鈣溶液于底泥中后覆蓋沸石粉0.5cm(300 g/m2)。最后往玻璃缸中緩慢注入自來(lái)水，底泥上部水深保持40 cm，定期用自來(lái)水補(bǔ)充因蒸發(fā)導(dǎo)致的水量損失。

1.3 數(shù)據(jù)檢測(cè)

每隔3天對(duì)底泥上部水樣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)指標(biāo)有COD、NH3-N、TP、DO和pH值。水化指標(biāo)采用哈希水質(zhì)分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 上覆水水溫、pH、溶氧變化

由圖1可知，實(shí)驗(yàn)期間各實(shí)驗(yàn)組缸體上覆水體水溫變化一致，在6.4～20℃變化?？傮w而言，實(shí)驗(yàn)前期隨著時(shí)間的推移溫度降低，而實(shí)驗(yàn)后期水溫表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。這與實(shí)驗(yàn)期間的氣溫變化一致，各實(shí)驗(yàn)組間的水溫變化差異不顯著。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，各實(shí)驗(yàn)組水體pH值均呈現(xiàn)弱堿性，在7.35～8.09波動(dòng)。呈逐漸降低后又增加的趨勢(shì)?？傮w而言各實(shí)驗(yàn)組間的pH值變化規(guī)律比較一致。實(shí)驗(yàn)后期pH的增加與硝酸鈣消耗完畢有關(guān)[3]。

2.2 不同處理方式對(duì)底泥氨氮釋放的影響

由圖4可知，各實(shí)驗(yàn)組水體氨氮都呈先逐漸增加后降低的趨勢(shì)，同其他研究成果一致[5, 7]。主要原因是前期實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水，氨氮濃度低于檢測(cè)限。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，黑臭底泥逐漸釋放氨氮到上覆水體。隨著水體溶氧的降低厭氧，釋放作用越發(fā)明顯。由圖3、圖4對(duì)比可知，在水體溶氧最低的時(shí)候，氨氮濃度達(dá)到了最大值15.8 mg/ L。各實(shí)驗(yàn)組也表現(xiàn)出了不同的增加速率，其中空白組的增加最快，這與趙振研究結(jié)果一致[5]；其次是單獨(dú)用硝酸鈣和沸石，沸石聯(lián)合硝酸鈣處理組的增加最為緩慢。后期濃度的降低除與處理的抑制作用有關(guān)外，還與水溫降低有關(guān)。不同實(shí)驗(yàn)組間的氨氮濃度存在差異。由圖4可知，空白缸體水體由于未采用任何處理措施，底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放最劇烈，導(dǎo)致氨氮濃度最高。與其他處理組對(duì)比可知，釋放抑制效果順序?yàn)椋悍惺?硝酸鈣>沸石>硝酸鈣。

有研究指出pH值范圍4～8時(shí)沸石吸附NH4+的效果最好[11]，整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間水體pH在該范圍內(nèi)波動(dòng)，沸石表現(xiàn)出了較好的吸附效果。沸石具有特殊的離子交換特性，對(duì)銨離子具有較強(qiáng)選擇吸附能力，而溫度對(duì)沸石吸附的影響不明顯[12]。故有沸石處理的實(shí)驗(yàn)組，上覆水氨氮變化相對(duì)其他組較小。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硝酸鈣單獨(dú)處理組上覆水氨氮濃度高于沸石單獨(dú)處理組，這主要是底泥加入硝酸鈣后短期內(nèi)有大量氮?dú)忉尫牛斐傻啄嘀型饧酉鯌B(tài)氮和原有氨氮向上覆水轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致上覆水氨氮濃度上升[13-14]。

2.3 不同處理方式對(duì)底泥總磷釋放的影響

由圖5可知，除實(shí)驗(yàn)前期與后期波動(dòng)較大外，中間時(shí)段各實(shí)驗(yàn)組上覆水總磷濃度變化較平緩。各實(shí)驗(yàn)組對(duì)總磷釋放平均抑制效果順序?yàn)椋悍惺?硝酸鈣>硝酸鈣>沸石。前期上覆水總磷濃度呈增加趨勢(shì)與早期上覆水體為自來(lái)水、磷濃度較低、底泥持續(xù)釋放有關(guān)。各處理對(duì)底泥磷釋放均起到了抑制作用?？瞻捉M由于未加處理，其上覆水磷濃度增加最高，其他處理組均增長(zhǎng)緩慢。實(shí)驗(yàn)組上覆水總磷濃度增加到一定濃度后便逐漸降低，表明硝酸鈣與沸石處理起到了抑制磷釋放的作用，同時(shí)也與溫度降低有關(guān)。前期硝酸鈣處理組中磷濃度波動(dòng)較大與初期底泥注射硝酸鈣導(dǎo)致底泥擾動(dòng)有關(guān)。后期各實(shí)驗(yàn)組上覆水磷濃度顯著增加與藥效耗盡有關(guān)。

硝酸鈣能有效抑制底泥磷釋放，降低磷的釋放高峰，是因?yàn)榈啄嘀辛滓话阋钥扇苄粤?DP)、鐵結(jié)合磷(Fe-P)、鋁結(jié)合磷(Al-P)、鈣結(jié)合磷(Ca-P)和有機(jī)磷(OP)等形式存在。當(dāng)?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后，鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結(jié)合，生成不溶性的鹽沉淀吸附在底泥表面。即使水體環(huán)境發(fā)生變化，鈣鹽態(tài)的磷也不容易釋放出來(lái)。同時(shí)，底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化成Fe3+，加強(qiáng)了鐵氧化物對(duì)磷的吸附，從而減少了Fe-P 的釋放。這樣不僅有助于水體中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新釋放[5]。磷濃度大幅降低，也可能是因?yàn)榻饬拙鷮⒂袡C(jī)磷分解，釋放為溶解性磷酸鹽，溶解性磷酸鹽與Ca2+離子結(jié)合，形成不可溶性磷酸鹽。同時(shí)，硝酸鹽的氧化作用加強(qiáng)了Fe3+對(duì)磷的吸附作用，從而抑制了磷釋放[7]。

2.4 不同處理方式對(duì)底泥COD釋放的影響

由圖6可知，整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，上覆水體COD濃度在3～58 mg/L變化，各實(shí)驗(yàn)組上覆水體COD濃度除前期硝酸鈣處理組的變化較大外，后期各實(shí)驗(yàn)組COD濃度比較穩(wěn)定。各實(shí)驗(yàn)組中前期COD濃度均呈逐漸增加趨勢(shì)，這與初期上覆水體濃度較低、底泥快速釋放有關(guān)。各對(duì)照組對(duì)COD抑制效果能力為：沸石>沸石+硝酸鈣>硝酸鈣。硝酸鈣氧化有機(jī)物的效果隨著有機(jī)物種類的不同而有較大的差異，與有機(jī)分子量的大小也有關(guān)系。在此次實(shí)驗(yàn)中，對(duì)注入硝酸鈣、未注入硝酸鈣的底泥上覆水體中的COD進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示注入硝酸鈣試劑對(duì)上覆水體中的COD 的影響不是很明顯，這與其他研究成果一致[5]。注入硝酸鈣后表層黑臭底泥顏色呈現(xiàn)深黑色-暗灰色-灰黃色的漸變礦化過(guò)程；硝酸鈣注入底泥中，有效抑制了上覆水體中氨氮和TP濃度高峰值出現(xiàn)，但對(duì)COD 濃度沒(méi)有明顯的作用[5]。

3 討論

3.1 沸石對(duì)黑臭底泥的作用

沸石對(duì)底泥釋放的氮具有非常有效的吸附作用，并抑制了其釋放速率。沸石覆蓋控制底泥氮釋放主要是利用了沸石的物理吸附和離子交換作用[12]。不同厚度沸石覆蓋對(duì)底泥氮釋放的控制效果差別不是很大，這是由于沸石對(duì)氮的吸附取決于其吸附容量。而根據(jù)沸石氮吸附性能分析，沸石的氮吸附容量可認(rèn)為是一個(gè)理論值，只與沸石性質(zhì)(種類、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等)有關(guān)，而與沸石粒徑、沸石用量、溶液質(zhì)量濃度、接觸時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)[15]。同樣，研究表明沸石也具有吸附磷的效果，其中酸性條件下效果好于堿性條件下[12, 16]。

3.2 硝酸鈣對(duì)黑臭底泥的作用

硝酸鈣注射后上覆水中的硝酸鹽濃度會(huì)上升[17]，表層黑臭底泥顏色呈現(xiàn)深黑色-暗灰色-灰黃色的漸變礦化過(guò)程。硝酸鈣注入底泥有效抑制了上覆水體中氨氮濃度高峰值的出現(xiàn)，但對(duì)COD 濃度沒(méi)有明顯的作用[5]。硝酸鈣的入土深度一般為15～20 cm。投加時(shí)間可選在天氣較為溫暖的時(shí)候，此時(shí)細(xì)菌活性較高[6]。硝酸鈣亦能穩(wěn)定抑制底泥磷的釋放[6,18]。硝酸鈣注入底泥后，鈣離子和硝酸根離子均對(duì)磷的釋放有抑制作用，水體總磷含量有所下降。主要是因?yàn)镃a2+和水中的磷酸根結(jié)合生成共沉淀，并主要以磷灰石Ca5(PO4)3OH 形式存在，沉淀吸附在底泥顆粒表面[6, 8]。

4 結(jié)論

(1) 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)黑臭底泥氨氮釋放抑制效果順序?yàn)椋悍惺?硝酸鈣>沸石>硝酸鈣；對(duì)總磷釋放的平均抑制效果順序?yàn)椋悍惺?硝酸鈣>硝酸鈣>沸石；對(duì)COD抑制效果能力為：沸石>沸石+硝酸鈣>硝酸鈣。

(2) 綜合來(lái)看沸石聯(lián)合硝酸鈣處理黑臭底泥的效果最好，要注意硝酸鈣注射后上覆水中的硝酸鹽濃度會(huì)存在上升現(xiàn)象，每種物質(zhì)的具體使用量需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得出。

[1] 張啟超, 楊鑫, 孫淑雲(yún),等. 過(guò)氧化鈣在處理厭氧底泥中的應(yīng)用初探[J]. 湖泊科學(xué), 2015, 27(6): 1087-1092.

[2] 葉恒朋, 陳繁忠, 盛彥清, 等. 覆蓋法控制城市河涌底泥磷釋放研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 26(2) :262-268.

[3] 王霖, 種云霄, 余光偉, 等. 黑臭底泥硝酸鈣原位氧化的溫度影響及微生物群落結(jié)構(gòu)全過(guò)程分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 34(6): 1187-1195.

[4] 王熙, 孫飛云, 董文藝. 用過(guò)氧化鈣控制城市河道底泥嗅味物質(zhì)及氮磷釋放試驗(yàn)研究[J].水利水電技術(shù), 2012, 43(8): 66-69.

[5] 趙振. 氧化試劑(硝酸鈣)控制黑臭底泥營(yíng)養(yǎng)鹽釋放的效果研究[J]. 環(huán)境科技, 2010, 23(4):17-19.

[6] 宗棟良, 張光明. 硝酸鈣在底泥修復(fù)中的作用機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)農(nóng)村水利水電, 2006(4): 52-54.

[7] 路斌, 魏南, 余德光, 等. 添加硝酸鈣對(duì)池塘沉積物中理化因子的影響研究[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2015, 31(26):51-55.

[8] 楊華, 席勁瑛, 胡洪營(yíng), 等. 投加化學(xué)藥劑改善城市黑臭河流水質(zhì)的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012( S1): 295- 298.

[9] 張丹. CaO2對(duì)控制河道底泥磷釋放效果的研究[J]. 環(huán)境工程, 2012(30):532-534.

[10] 孫士權(quán), 邱媛, 蔣昌波, 等. 原位技術(shù)控制湖泊沉積物中磷釋放的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011, 31(5): 845-851.

[11] 張曦, 陸軼峰. 天然沸石吸附技術(shù)防治暴雨徑流氮磷污染[J]. 云南環(huán)境科學(xué), 2003, 22(1): 48-51.

[12] 劉啟明, 成路, 沈冰心, 等. 沸石覆蓋層控制水庫(kù)底泥氮磷釋放的影響因素[J]. 集美大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010, 15(5): 338-341.

[13] SФndergaard M, Jeppesen E, Jensen J P. Hypolimnetic nitrate treatment to reduce internal phosphorus loading in a stratified lake [J]. Lake Reserv. Manage, 2000, 16(3): 195-204.

[14] 劉軍, 劉彤宙, 趙達(dá). 原位注射硝酸鈣技術(shù)修復(fù)污染底泥操作對(duì)底泥中硝態(tài)氮和氨氮釋放的影響[J]. 水利水電技術(shù), 2015,46 (2): 23-27.

[15] 溫東輝, 唐孝炎, 馬倩如. 天然沸石銨吸附容量研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2003, 16(2): 31-34.

[16] 林建偉, 朱志良, 趙建夫, 等. 無(wú)機(jī)鹽改性對(duì)沸石覆蓋技術(shù)控制底泥氮磷釋放的影響研究[J]. 湖泊科學(xué), 2007, 19(1): 52-57.

[17] Yamada T M, Sueitt A P E, Beraldo D A S, et al. Calcium nitrate addition to control the internal load of phosphorus from sediments of a tropical eutrophic reservoir: Microcosm experiments [J]. Water Res, 2012, 46(19): 6463-6475.

[18] 孫遠(yuǎn)軍, 盧士強(qiáng), 邵一平, 等. 幾種不同穩(wěn)定劑抑制河流底泥釋磷效果的初步研究[J].上海環(huán)境科學(xué),2014, 33(1): 1-10.

EffectofZeoliteCombinedwithCalciumNitrateonNutrientReleaseControlfromBlackandOdorousSediment

ZHANG Hua-jun1, CHEN Jian-jun2, SU Lei1, WANG Guang-yi1, ZHANG Xiao-jian1
(1.Guangzhou Resource Environmental Protection Technology Co.,Ltd., Guangzhou Guangdong 510601 ,China)

In order to study the effect of zeolite combined with calcium nitrate on nutrient release controlfrom black and odorous sediment, the simulation of the river black and odorous sediment treatment process was conducted in the outdoor from December 11, 2015 to February 2016. The results showed that zeolite combined with calcium nitrate had better removal and retention of ammonia nitrogen with a good inhibitory effect on total phosphorus that was limited in a certain time period. The results could be applied in the future engineering practice of black and odorous sediment to achieve better results.

black and odorous water body; sediments; nutrient release; effect; calcium nitrate; zeolite

2017-05-25

廣州產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)(201508020077)。

張華俊(1983-)，男，湖北荊門人，博士，研究方向?yàn)樗h(huán)境生態(tài)修復(fù)與黑臭河道工程治理。

X703

A

1673-9655(2017)06-0073-06