• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響

    2017-12-29 03:07:46吳志剛席雪冬吳志敏杜官本
    中南林業(yè)科技大學學報 2017年2期
    關鍵詞:脲醛樹脂固化劑高濃度

    吳志剛 ,席雪冬 ,曹 明 ,雷 洪 ,吳志敏 ,杜官本

    (1. 西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,云南 昆明 650224;2. 貴州大學 林學院,貴州 貴陽 550025)

    固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響

    吳志剛1,2,席雪冬1,曹 明1,雷 洪1,吳志敏1,杜官本1

    (1. 西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,云南 昆明 650224;2. 貴州大學 林學院,貴州 貴陽 550025)

    以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂,選用三種不同固化劑(NH4Cl,HCOOH,NH4Cl+尿素)對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行分析和評價,并借助13C-NMR和DMA進行表征。研究結(jié)果表明:高濃度甲醛制備的脲醛樹脂具有較高的黏度和固含量,游離甲醛含量很低,僅為0.075%。較普通脲醛樹脂,其羥甲基含量、縮聚度和交聯(lián)度分別提高了6.33%、5.87%和58.19%。以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時,樹脂具有較高的膠合強度,較普通脲醛樹脂分別提高了74%和78%。僅以甲酸作為固化劑時,樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

    高濃度甲醛;UF;固化劑;耐熱性能

    脲醛樹脂膠黏劑(UF)是一種開發(fā)應用較早的熱固性高分子合成樹脂,廣泛應用于木材工業(yè)中的刨花板、膠合板、中密度纖維板,占人造板用量的90%以上,是膠黏劑中用量最大的品種。耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲存期短、游離甲醛含量高等缺點,嚴重影響脲醛樹脂膠黏劑制品質(zhì)量[1-4]。研究表明[5],影響樹脂游離甲醛含量的關鍵是合成脲醛樹脂中尿素與甲醛物質(zhì)的量比,一般情況下摩爾比越小,游離甲醛含量越小。但,一味的降低摩爾比,會導致樹脂交聯(lián)度下降,初黏性降低,并且人造板力學性能變差,難以滿足使用要求。

    通常把濃度≥42%的甲醛溶液稱為高濃度甲醛。由于高濃度甲醛在常溫下極易發(fā)生聚合,在商品流通領域中極少有高濃度甲醛供應,因此在其應用上基本處于空白[6]。近些年來由于甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術的進步和大型人造板生產(chǎn)企業(yè)的興建,許多人造板廠擁有自己的甲醛生產(chǎn)裝置,使得高濃度甲醛的應用開發(fā)成為可能。在物質(zhì)量比相同的情況下,高濃度甲醛制備脲醛預縮液(UFC)合成的UF比傳統(tǒng)的脫水UF固化反應活性高,固化時間短,游離甲醛含量低,板綜合性能較好[7]。

    NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑,在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應放出酸,導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此,樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應[8]。但是,本研究以高濃度甲醛制備低摩爾UF,樹脂游離甲醛含量較低,參加上述反應的甲醛量不充足,可能會影響樹脂的固化。固化劑種類不同,固化后樹脂性能也相差較大,固化劑的選擇顯得尤為重要。因此,本研究選用3種不同固化劑(a NH4Cl,b HCOOH,c NH4Cl+尿素)對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行評價和分析。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    普通甲醛,甲醛含量37%,國藥集團化學試劑有限公司,分析純;高濃度甲醛,甲醛含量50%,購自云南省新飛林人造板有限公司;楊木Populusspp.單板:幅面300 mm×220 mm,厚度1.5 mm,含水率8%~10%,購自江蘇。其他的化學試劑如NaOH、尿素等均為分析純。固化劑a:NH4Cl,固化劑b:HCOOH,固化劑c:NH4Cl+尿素。

    1.2 脲醛樹脂的制備

    在常溫條件下,加入37%的普通甲醛113 g或50%的高溶度甲醛83.4 g,加入尿素U1g,調(diào)節(jié)pH值為8~8.5,加熱、升溫至90℃,加入尿素U2g,保溫反應20 min,調(diào)節(jié)pH值為5~5.3,反應至要求現(xiàn)象,降溫至60℃,調(diào)節(jié)pH值為7.5~8.0,加入U3,反應15 min,冷卻、出料。樹脂的黏度、固含量、pH值、游離甲醛含量測試方法參照國標GB/T 14074-2006中的規(guī)定進行測定。

    1.3 膠合板的制備及性能測試

    在實驗室中制備三層楊木膠合板??刂齐p面施膠量為200 g/m2對單板進行施膠,流平后開式陳放15~20 min后熱壓。熱壓工藝為:時間:5 min;溫度:120 ℃;壓力:1.5MPa。膠合板的干狀剪切強度的測試方法參照GB/T9846.7—2004。

    1.4 性能測試與表征

    1.4.1 核磁共振(13C-NMR)分析

    儀器型號:Bruker Avance高分辨超導超頻核磁共振儀;

    樣品處理:用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑,樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻;

    測定參數(shù): 脈沖序列zgig,內(nèi)標為DMSO-d6,累加次數(shù)500~800次,測量譜寬39 062.5 Hz。

    1.4.2 動態(tài)熱機械性能(DMA)分析

    試樣準備:將上述制備的膠合板鋸成規(guī)格50 mm×10 mm×3 mm,再進行測試;

    測試儀器:NETZSCH DMA-242;

    分析軟件:NETZSCH Proteus;

    測試條件:試驗采用三點彎曲模式,升溫速率5 K/min,溫度范圍40℃~300℃,頻率為20 Hz,動態(tài)力為1.5 N。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 樹脂的基本性能

    表1是普通甲醛制備的脲醛樹脂(UF1)和高濃度甲醛制備的脲醛樹脂(UF2)的基本性能,以及不同固化劑下膠合板強度性能。

    表1 樹脂的基本性能Table 1 The phsical and mechanical properties of urea formaldehyde resin

    由表1可知,本實驗范圍內(nèi)高濃度甲醛制備的脲醛樹脂黏度和固含量有顯著提高,UF1和UF2游離甲醛含量都很低,后者僅為0.075%。以NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素作為固化劑時,UF1膠合強度都不高。而以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時,UF2具有較高的膠合強度,強度值較UF1分別提高了74%和78%。

    由此說明,高濃度甲醛制備的低摩爾比脲醛樹脂,選用NH4Cl或HCOOH作為固化劑時,樹脂具有較優(yōu)的膠合性能。

    2.2 13C-NMR分析

    以83 ppm處甲二醇為基準峰,對所有吸收峰進行積分,然后對所有亞甲基碳積分面積求和(50 ppm甲醇以及56 ppm甲氧醚除外),計算各類型化學鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[9]。普通甲醛和高濃度甲醛制備的低摩爾1.1∶1脲醛樹脂UF1和UF2的13C-NMR歸屬和定量分析結(jié)果見表2。

    表2 脲醛樹脂13C-NMR定量分析結(jié)果Table 2 13C-NMR quantitative analysis results of ureaformaldehyde resin

    由表3可知,UF1和UF2亞甲基橋鍵含量分別為40.37%和21.05%,亞甲基醚鍵含量分別為9.06%和31.28%,游離甲醛含量分別為0.56%和0.13%。UF1和UF2一羥甲基含量基本持平,二羥甲基含量分別為5.31%和8.4%。亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵是通過反應過程消耗羥甲基后轉(zhuǎn)化而來的。所以,亞甲基橋鍵和醚鍵所占比例越高,樹脂縮聚程度越深。UF1樹脂縮聚度為49.43%,UF2的縮聚度為52.33%。而二羥甲基反應的是樹脂的交聯(lián)度,二羥甲基含量越高,樹脂的交聯(lián)度越高。同時,樹脂的縮聚度和交聯(lián)度越高,殘留的游離甲醛含量亦低[10]。

    表3 不同固化劑時樹脂DMA參數(shù)Table 3 DMA parameters of resins

    由此說明,以高濃度甲醛制備脲醛樹脂,甲醛濃度的提高,反應速率加快,樹脂羥甲基化效率增加,縮聚度和交聯(lián)度提高。

    2.3 樹脂膠接耐熱性分析

    一般來說DMA試驗比其他試驗能提供更多的信息。在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi),動態(tài)試驗對于高聚物的化學與物理結(jié)構是非常靈敏的[11]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在DMA測試中是很重要的一個參數(shù),tanδ溫度曲線的峰值代表相應的相轉(zhuǎn)變,將tanδ峰所對應的峰值溫度定義為Tg[10]。本實驗范圍內(nèi),Tg對應儲存模量開始急劇下降的臨界點。溫度小于Tg時,試件具有較高的熱穩(wěn)定性,溫度大于Tg時,熱穩(wěn)定性急劇下降[12]。本試驗,以溫度在Tg時,試樣的儲存模量和儲存模量損失率綜合評價試件的熱穩(wěn)定性[13]。DMA結(jié)果見表3,固化劑a、b、c下樹脂儲存模量圖和損耗角正切圖見圖1和圖2。

    圖1 不同固化劑下樹脂儲存模量圖Fig.1 The modulus of UF resin with different curing agent

    由表4可知,DMA測試的不同固化劑的樹脂膠合板起始彈性模量大小為:甲酸>氯化銨>氯化銨+尿素,這與前面的膠合板強度結(jié)論是一致的[14]。

    NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑,在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應放出酸,導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此,樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應[8]。其起始儲存模量為11 930 MPa,Tg對應儲存模量僅為931 MPa,表現(xiàn)為極差的耐熱性。由表1的結(jié)果可知,高濃度甲醛制備的低摩爾比1.1∶1的UF樹脂,其游離甲醛含量極低,傳統(tǒng)的固化劑NH4Cl可能不能讓這種低摩爾UF樹脂充分固化。

    甲酸屬于中強酸,以其作為固化劑時,起始儲存模量為14 673 MPa,Tg對應儲存模量為1 472 MPa,熱穩(wěn)定相對較好。以NH4Cl+尿素作為固化劑時,尿素的加入有兩個作用:① 吸收多余的游離甲醛,生成羥甲基脲,有利于快速固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構;②作為固化劑的遲緩劑,使氯化銨與甲醛的反應平衡向左移動,使生成酸的速率減慢,固化速度減慢??赡苁怯捎赨F樹脂中游離甲醛含量低,最終膠合板的膠合強度和耐熱性能都很差。

    綜上所述,高濃度甲醛制備的低摩爾比1.1∶1的UF樹脂,以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時,樹脂的熱穩(wěn)定性極差。以甲酸作為固化劑時,樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

    圖2 不同固化劑下樹脂損耗角正切圖Fig.2 The tanδ curves of UF resin with different curing agent

    3 結(jié)論與討論

    以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂,選用三種不同固化劑(NH4Cl,HCOOH,NH4Cl+尿素)對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行分析和評價,并借助13C-NMR和DMA進行表征。研究結(jié)果表明:

    (1) 高濃度甲醛制備的脲醛樹脂具有較高的黏度和固含量,游離甲醛含量很低,僅為0.075%。以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時,樹脂具有較高的膠合強度,較普通脲醛樹脂分別提高了74%和78%;

    (2) 高濃度甲醛制備的脲醛樹脂較普通脲醛樹脂,樹脂羥甲基含量、縮聚度和交聯(lián)度分別提高了6.33%、5.87%和58.19%;

    (3) 以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時,樹脂的熱穩(wěn)定性極差。以甲酸作為固化劑時,樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

    [1] 周文瑞, 李建章, 李文軍, 等. 脲醛樹脂膠黏劑及制品低毒化研究進展[J]. 中國膠黏劑, 2002, 13(1): 54-58.

    [2] 蔡祖善. 淺談人造板用膠粘劑生產(chǎn)現(xiàn)狀和趨勢[J]. 林產(chǎn)工業(yè),1995, 22(3): 1-3.

    [3] 楊武珍. 脈醛樹脂釋放游離甲醛的公害與對策[J]. 林產(chǎn)工業(yè),1989, (6): 40-42.

    [4] 侯瑞光, 李賢軍, 劉 元, 等. 低分子量脲醛樹脂浸漬速生楊木工藝初步研究[J]. 中南林業(yè)科技大學學報, 2015, 35(1):122-125.

    [5] 王 輝, 杜官本, 駱建林. 三聚氰胺改住脲醛樹脂結(jié)構及性能研究[J]. 中南林業(yè)科技大學學報, 2013, 33(1): 90-93.

    [6] 金立維, 陳日清, 王春鵬, 等. 木材工業(yè)用脲醛樹脂的研究進展[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè), 2006, 26(2): 122-126.

    [7] 李建章, 沈 丹, 雷得定. 高濃度甲醛與UFC——人造板工業(yè)用脲醛樹脂原料的發(fā)展方向[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2007, (1): 48-51.

    [8] 范東斌, 李建章, 盧振雷, 等. 不同固化劑下低摩爾比脲醛樹脂熱行為及膠接膠合板性能[J]. 中國膠粘劑, 2006, 15(12):1-5.

    [9] 郭曉申, 王 輝, 杜官本, 等. 堿性反應階段摩爾比對脲醛樹脂最終結(jié)構影響的13C-NMR研究[J]. 中國膠黏劑, 2014,26(2): 122-126.

    [10] 王 輝. MUF共縮聚樹脂的合成、結(jié)構及性能研究[D]. 南京: 南京林業(yè)大學, 2013.

    [11] 陳文怡, 胡 明. 動態(tài)熱機械性能分析技術在ATPU/E-44樹脂研究中的應用[J]. 分析儀器, 2013, (2): 19-22.

    [12] 劉迎濤, 劉一星. FRW阻燃膠合板的DMA分析[J]. 林業(yè)科學, 2006, 42(3): 108-110.

    [13] 朱麗濱, 顧繼友, 韋雙穎. 不同固化體系低毒脲醛樹脂固化特性研究[J]. 粘接, 2003, 24(5): 1-10.

    [14] 杜官本, 雷 洪, Pizzi A. 脲醛樹脂固化過程的熱機械性能分析[J]. 北京林業(yè)大學學報, 2009, 31(3): 106-110.

    Performance of UF resin using different curing agent based on high concentration formaldehyde

    WU Zhigang1,2, XI Dongxue1, CAO Ming1, LEI Hong1, WU Zhimin1, DU Guanben1,2
    (1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224,Yunnan, China; 2. Forestry, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

    Low mole ratio F/U (1.1:1) urea-formaldehyde (UF) resin was prepared with high concentration formaldehyde. Evaluation and analysis of bonding performance and heat resistance of this resin was studied based on three different curing agent (NH4Cl, HCOOH,NH4Cl + urea) by 13C-NMR and DMA. The results show that this resin had signi ficantly high viscosity and solid content, and free formaldehyde content was low to 0.075%. Hydroxymethyl content, degree of polycondensation and crosslinking of this resin increased by 6.33%, 5.87% and 6.33% respectively. Compared with common UF resin, bonding strength of this UF resin was higher by 74% and 78% when NH4Cl and HCOOH were as the curing agent. Only with HCOOH as curing agent, this resin had excellent heat resistance.

    concentrated formaldehyde; UF resin; curing agent; heat resistance

    S781.65

    A

    1673-923X(2017)02-0101-04

    10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.02.016

    2015-06-22

    “十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD24B03)項目;西南林業(yè)大學科研啟動項目(111421);林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201304505)

    吳志剛,副教授,博士 通訊作者:杜官本,教授,博士,博導;E-mail:guanben@swfu.edu.cn

    吳志剛,席雪冬,曹 明,等. 固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響[J].中南林業(yè)科技大學學報,2017,37(2): 101-104.

    [本文編校:吳 彬]

    猜你喜歡
    脲醛樹脂固化劑高濃度
    自乳化水性環(huán)氧(E-51)固化劑的合成與性能研究
    不同固化劑摻量對濕陷性黃土強度和滲透性的影響
    高濃度石化污水提標改造工程實例
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:18
    脲醛樹脂合成的影響因素及其在室內(nèi)裝飾中的應用
    系列嵌段聚醚在高濃度可分散油懸浮劑的應用
    CQGH-1復合固化劑在長慶鉆井清潔化生產(chǎn)中的應用
    2,4,6-三羥甲基苯酚鈉改性脲醛樹脂的制備與表征
    液粉固化劑在道路中的試用
    高濃度高氣壓在燒結(jié)用石灰氣力輸送中的應用
    雙流體模型在高濃度含沙水流模擬中的應用
    久久香蕉精品热| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲第一电影网av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 日本一本二区三区精品| 成人欧美大片| av专区在线播放| 中国美白少妇内射xxxbb| 欧美+日韩+精品| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| av.在线天堂| 欧美+亚洲+日韩+国产| 婷婷色综合大香蕉| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 一级av片app| 99精品久久久久人妻精品| 好男人在线观看高清免费视频| 日本一二三区视频观看| 99riav亚洲国产免费| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲最大成人手机在线| 欧美色欧美亚洲另类二区| 精品久久久久久成人av| 欧美最黄视频在线播放免费| 搞女人的毛片| 91狼人影院| 色5月婷婷丁香| 搡老熟女国产l中国老女人| 日本熟妇午夜| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲av中文av极速乱 | 亚洲av熟女| 中国美女看黄片| 国产成人aa在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 中文字幕高清在线视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产男人的电影天堂91| 国产成人aa在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 欧美日韩黄片免| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| videossex国产| 99热这里只有精品一区| 亚洲中文字幕日韩| 少妇的逼好多水| 99在线视频只有这里精品首页| 国产色爽女视频免费观看| 日本成人三级电影网站| 亚洲av成人av| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 在线国产一区二区在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美zozozo另类| 免费看日本二区| 国产精品99久久久久久久久| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一个人免费在线观看电影| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 中文字幕高清在线视频| 国产毛片a区久久久久| 亚洲第一区二区三区不卡| 欧美日韩黄片免| 美女免费视频网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 日韩欧美免费精品| 毛片女人毛片| 91麻豆av在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲欧美日韩东京热| 两个人的视频大全免费| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美成人性av电影在线观看| 久久久久九九精品影院| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲成人精品中文字幕电影| 夜夜爽天天搞| 老司机福利观看| 亚洲av二区三区四区| 国产免费av片在线观看野外av| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久人妻av系列| 日本黄色视频三级网站网址| 久久精品影院6| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美潮喷喷水| 婷婷精品国产亚洲av在线| 嫩草影院精品99| 国产视频内射| 国产黄片美女视频| 床上黄色一级片| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲成av人片在线播放无| av中文乱码字幕在线| 日韩欧美免费精品| 久久精品国产亚洲av天美| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产精品一区www在线观看 | 成人无遮挡网站| 国产大屁股一区二区在线视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 天堂网av新在线| 日韩欧美 国产精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 一进一出抽搐动态| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 香蕉av资源在线| 午夜精品在线福利| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产亚洲精品久久久com| 欧美日本视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 美女被艹到高潮喷水动态| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产成人福利小说| 老司机福利观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲av免费在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 丰满的人妻完整版| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产精品不卡视频一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 午夜福利在线观看吧| 亚洲图色成人| 欧美+亚洲+日韩+国产| 观看美女的网站| 久久久久久久久久久丰满 | 日日干狠狠操夜夜爽| 国产久久久一区二区三区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 淫秽高清视频在线观看| 直男gayav资源| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲内射少妇av| 国产日本99.免费观看| 亚洲国产精品合色在线| 高清日韩中文字幕在线| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲av二区三区四区| 欧美精品国产亚洲| 极品教师在线视频| 我的老师免费观看完整版| 欧美性猛交黑人性爽| 极品教师在线视频| 我的老师免费观看完整版| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产 一区 欧美 日韩| 老熟妇仑乱视频hdxx| 18禁在线播放成人免费| 亚洲av成人精品一区久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品久久久久久久久久久久久| 91久久精品电影网| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国内精品久久久久精免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 免费观看的影片在线观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 嫩草影视91久久| 一进一出好大好爽视频| 嫩草影院新地址| 中文字幕免费在线视频6| 日本-黄色视频高清免费观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲av电影不卡..在线观看| 22中文网久久字幕| а√天堂www在线а√下载| 中文在线观看免费www的网站| 午夜福利高清视频| 久久久久国内视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 人妻久久中文字幕网| 欧美三级亚洲精品| 黄色视频,在线免费观看| 高清在线国产一区| 亚洲国产精品sss在线观看| 日韩高清综合在线| 特级一级黄色大片| 久久人人爽人人爽人人片va| 性欧美人与动物交配| 日本成人三级电影网站| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品野战在线观看| 久久久成人免费电影| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 日韩强制内射视频| av在线老鸭窝| 免费看a级黄色片| 99riav亚洲国产免费| netflix在线观看网站| 国产精品av视频在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 不卡视频在线观看欧美| 久久久久久国产a免费观看| 精品日产1卡2卡| 12—13女人毛片做爰片一| 69人妻影院| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 男插女下体视频免费在线播放| 国产亚洲精品av在线| 99久久中文字幕三级久久日本| 99热6这里只有精品| 国产高清不卡午夜福利| 午夜亚洲福利在线播放| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩精品有码人妻一区| 久久精品国产亚洲网站| 人妻夜夜爽99麻豆av| 久久6这里有精品| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品,欧美在线| 免费看av在线观看网站| 午夜福利高清视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 看免费成人av毛片| 国产黄a三级三级三级人| 中文字幕免费在线视频6| 22中文网久久字幕| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 中文资源天堂在线| 国产精品人妻久久久影院| 国产单亲对白刺激| 男人舔奶头视频| 性色avwww在线观看| 尾随美女入室| 精品久久国产蜜桃| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产成人av教育| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲七黄色美女视频| 99久久精品一区二区三区| 一区福利在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 久久香蕉精品热| 嫩草影院新地址| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲电影在线观看av| 69人妻影院| 日韩一区二区视频免费看| 婷婷六月久久综合丁香| 午夜福利成人在线免费观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 能在线免费观看的黄片| av天堂中文字幕网| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 中文字幕熟女人妻在线| 免费观看精品视频网站| 黄色配什么色好看| 成人特级av手机在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 国产一区二区三区av在线 | 美女cb高潮喷水在线观看| netflix在线观看网站| 亚洲精品色激情综合| 色av中文字幕| 久久人人精品亚洲av| 最近在线观看免费完整版| 国语自产精品视频在线第100页| 嫩草影院精品99| 免费观看精品视频网站| 国产精品人妻久久久影院| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品综合久久久久久久免费| 春色校园在线视频观看| 国产视频一区二区在线看| 天美传媒精品一区二区| 中文资源天堂在线| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲男人的天堂狠狠| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 一本一本综合久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲四区av| 在线观看舔阴道视频| 国产精品久久久久久精品电影| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品亚洲一级av第二区| 麻豆国产97在线/欧美| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲无线在线观看| 人妻久久中文字幕网| 12—13女人毛片做爰片一| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日本黄大片高清| 亚洲精品国产成人久久av| 干丝袜人妻中文字幕| 国语自产精品视频在线第100页| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 悠悠久久av| 亚洲av一区综合| 高清在线国产一区| 一区二区三区高清视频在线| 极品教师在线免费播放| 99热这里只有精品一区| 身体一侧抽搐| 免费观看人在逋| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产乱人视频| 欧美黑人巨大hd| 波多野结衣巨乳人妻| 搡老岳熟女国产| 国产美女午夜福利| 91久久精品电影网| 精品人妻熟女av久视频| 大型黄色视频在线免费观看| 国产麻豆成人av免费视频| 1000部很黄的大片| 麻豆国产av国片精品| 一区二区三区激情视频| 午夜精品在线福利| 12—13女人毛片做爰片一| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 男人的好看免费观看在线视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一区二区三区免费毛片| 小说图片视频综合网站| 久久久久国内视频| 亚洲电影在线观看av| a在线观看视频网站| 国产精品1区2区在线观看.| 一区二区三区四区激情视频 | 成人精品一区二区免费| or卡值多少钱| 在线播放无遮挡| 日韩强制内射视频| 亚洲性久久影院| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久久久大精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 91在线观看av| 免费看美女性在线毛片视频| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲国产欧美人成| 看片在线看免费视频| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜视频国产福利| 综合色av麻豆| 成人永久免费在线观看视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 色综合色国产| 日本 欧美在线| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 精品福利观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久香蕉精品热| 日本一二三区视频观看| 12—13女人毛片做爰片一| 午夜精品久久久久久毛片777| 日韩欧美 国产精品| 成人性生交大片免费视频hd| 久久久午夜欧美精品| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲精品亚洲一区二区| xxxwww97欧美| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 高清在线国产一区| 国产精品人妻久久久影院| 欧美一级a爱片免费观看看| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 九九热线精品视视频播放| 色综合婷婷激情| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 内射极品少妇av片p| 男女之事视频高清在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 免费搜索国产男女视频| 在线天堂最新版资源| 国产亚洲av嫩草精品影院| 999久久久精品免费观看国产| 一本一本综合久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品伦人一区二区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| www.色视频.com| 男女那种视频在线观看| 十八禁网站免费在线| 美女被艹到高潮喷水动态| 欧美性猛交黑人性爽| 91狼人影院| 两个人视频免费观看高清| 欧美不卡视频在线免费观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲成人久久爱视频| av天堂在线播放| 成年女人毛片免费观看观看9| www日本黄色视频网| 极品教师在线视频| 亚洲av.av天堂| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 在线观看舔阴道视频| 日本爱情动作片www.在线观看 | www.色视频.com| 亚洲av成人精品一区久久| 麻豆国产97在线/欧美| netflix在线观看网站| 搡老妇女老女人老熟妇| 麻豆成人av在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 天堂网av新在线| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品亚洲美女久久久| 嫩草影院新地址| 舔av片在线| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲成人免费电影在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 免费看a级黄色片| 成熟少妇高潮喷水视频| avwww免费| 午夜久久久久精精品| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品人妻久久久久久| a级毛片a级免费在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 乱人视频在线观看| h日本视频在线播放| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 色av中文字幕| 天堂动漫精品| 国产精品不卡视频一区二区| 久久亚洲真实| 身体一侧抽搐| 欧美3d第一页| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 男女那种视频在线观看| 舔av片在线| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产欧美日韩一区二区精品| 色在线成人网| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 精品免费久久久久久久清纯| 全区人妻精品视频| 精品无人区乱码1区二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美日本视频| 亚洲精品国产成人久久av| 美女被艹到高潮喷水动态| 有码 亚洲区| 久久久久久久久中文| 欧美zozozo另类| 国产极品精品免费视频能看的| 国内精品久久久久久久电影| 国产高清激情床上av| 欧美最黄视频在线播放免费| 日本爱情动作片www.在线观看 | 五月玫瑰六月丁香| 国产成人一区二区在线| 日韩高清综合在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲自偷自拍三级| 欧美日本视频| 最后的刺客免费高清国语| 日韩一本色道免费dvd| 婷婷丁香在线五月| 亚洲av美国av| 亚洲无线观看免费| 欧美成人一区二区免费高清观看| ponron亚洲| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚州av有码| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品久久视频播放| 悠悠久久av| 老司机午夜福利在线观看视频| 香蕉av资源在线| 18+在线观看网站| 69人妻影院| 欧美日韩黄片免| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 99久久中文字幕三级久久日本| 日韩欧美在线乱码| 国产精品久久视频播放| 男人舔奶头视频| 日本在线视频免费播放| 综合色av麻豆| 又紧又爽又黄一区二区| aaaaa片日本免费| 亚洲综合色惰| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 午夜福利在线观看吧| 亚洲精品亚洲一区二区| 高清在线国产一区| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲欧美激情综合另类| 色吧在线观看| 在线观看舔阴道视频| 日韩高清综合在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久人妻av系列| 免费大片18禁| 国产一区二区三区视频了| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲人成网站高清观看| 精品免费久久久久久久清纯| 两个人的视频大全免费| 亚洲人成网站在线播| 国产黄a三级三级三级人| 伦理电影大哥的女人| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产伦精品一区二区三区视频9| 看片在线看免费视频| 最近最新免费中文字幕在线| av天堂在线播放| 老女人水多毛片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美三级亚洲精品| 中出人妻视频一区二区| 国产成人福利小说| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美成人a在线观看| 波多野结衣高清无吗| av黄色大香蕉| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美三级亚洲精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 有码 亚洲区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| x7x7x7水蜜桃| 免费电影在线观看免费观看| 一个人看视频在线观看www免费| 欧美色视频一区免费| 在线观看一区二区三区| 少妇的逼水好多| 免费搜索国产男女视频| 午夜免费成人在线视频| 国产成人a区在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 在线观看av片永久免费下载| 天堂影院成人在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久久久久久久久久丰满 | 成人精品一区二区免费| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲国产精品sss在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 免费看a级黄色片| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 一个人观看的视频www高清免费观看| 波多野结衣高清无吗| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲黑人精品在线| av在线观看视频网站免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产精品久久久久久av不卡| 国产三级在线视频| 国产探花在线观看一区二区| 国模一区二区三区四区视频| 国产 一区精品| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产探花在线观看一区二区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 深夜a级毛片| 真人做人爱边吃奶动态| 日本一二三区视频观看| 日韩精品有码人妻一区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久9热在线精品视频| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩国内少妇激情av| 在线免费观看不下载黄p国产 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv|