高鹽條件下甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系的穩(wěn)定性

朱 洲， 康萬利， 吳瑞坤， 林憲杰， 楊紅斌

(1. 中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東青島266580； 2. 中國石油海外勘探開發(fā)公司，北京 100034；3. 菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

高鹽條件下甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系的穩(wěn)定性

朱 洲1， 康萬利1， 吳瑞坤2， 林憲杰3， 楊紅斌1

(1. 中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東青島266580； 2. 中國石油海外勘探開發(fā)公司，北京 100034；3. 菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

通過剪切乳化制備了高鹽條件下甜菜堿兩親聚合物乳狀液；利用穩(wěn)定性分析儀和激光粒度儀分析了NaCl質量分數(shù)對甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系穩(wěn)定性的影響；采用流變儀對其影響機理進行了探討。研究表明，在高鹽條件下，甜菜堿兩親聚合物能夠形成相對穩(wěn)定的O/W型乳狀液。NaCl質量分數(shù)越高，油滴平均粒徑變小且分布變窄，分散介質的黏度增大，界面強度增強，導致該乳狀液體系的穩(wěn)定性提高。

兩親聚合物； 原油乳狀液； 穩(wěn)定性； 流變性

原油的乳化是化學驅中常見的現(xiàn)象。驅替過程中，在化學驅油劑(如聚合物、表面活性劑和堿)和剪切作用下，能夠形成原油乳狀液[1-3]。乳狀液的形成能夠增加多孔介質中驅替流體的流動阻力，從而擴大驅替流體的波及體積來提高原油采收率[4]。因此，研究原油乳狀液的穩(wěn)定性對化學驅提高采收率具有重要的意義。

甜菜堿兩親聚合物是近年來油氣田開發(fā)高分子材料領域研究的熱點[5-7]。甜菜堿功能單體的引入，使該類聚合物具有“反聚電解質”的特性，在高礦化度油藏中能夠保持較好的流度控制能力。同時，由于疏水基團的存在，該類聚合物具有一定的界面活性，并且在水溶液中能形成三維空間網(wǎng)絡結構，從而能夠增溶和乳化原油[8-10]。由于甜菜堿兩親聚合物結合了普通兩親聚合物和兩性離子聚合物的特點，有望作為三次采油聚合物驅油劑應用于高礦化度油藏。目前對甜菜堿兩親聚合物的研究大多集中在聚合物的合成和溶液性質方面，對高鹽條件下此類聚合物穩(wěn)定原油乳狀液的報道較少。

鑒于甜菜堿兩親聚合物適用于高鹽油藏的特點，本文研究高鹽(鹽質量濃度高于3×104mg/L)條件下甜菜堿兩親聚合物乳狀液的穩(wěn)定性，考察NaCl質量分數(shù)對甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為驅油用甜菜堿型兩親聚合物在高鹽油藏中的實際應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：實驗所用甜菜堿型兩親聚合物為實驗室合成[5]，其分子結構如式(1)所示；實驗所用原油為長慶油田提供，其原油性質見表1；氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水為實驗室自制。

儀器：FM-200型高剪切分散乳化機，德國FLUKO公司；Turbiscan LAB Expert型穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；Rise-2006型激光粒度分析儀，濟南潤之科技有限公司；Physica MCR301型流變儀，奧地利Anton Paar公司；XSJ-2型光學顯微鏡，重慶光電儀器有限公司；IKA EUROSTAR 20高速數(shù)顯型攪拌器，德國IKA公司；電子分析天平(靈敏度為0.1 mg)，賽多利斯科學儀器有限公司。

表1 實驗油樣的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of oil sample

1.2 實驗方法

1.2.1 甜菜堿兩親聚合物乳狀液的制備 分別取質量為3.0、5.0、8.0 g NaCl溶于1 L蒸餾水中，配制成質量分數(shù)分別為3.0%、5.0%和8.0%的礦化水。取相同質量的甜菜堿兩親聚合物分別溶于上述礦化水中待用，甜菜堿兩親聚合物的質量濃度為3 000 mg/L。液油體積比為4∶1，將配制好的甜菜堿兩親聚合物溶液與原油混合，使用FM-200型高剪切分散乳化機進行剪切乳化，乳化轉速為3 000 r/min，乳化時間為5 min，乳化時溫度保持在45 ℃。采用XSJ-2型光學顯微鏡拍攝乳狀液的微觀結構照片。采用瓶試法測定乳狀液的析水率隨時間的變化[11]。

1.2.2 甜菜堿兩親聚合物乳狀液的穩(wěn)定性 采用Turbiscan LAB Expert型穩(wěn)定性分析儀對甜菜堿兩親聚合物乳狀液的穩(wěn)定性進行測試。將待測樣品裝在一個圓柱形的玻璃測試室中，儀器采用脈沖近紅外光源(波長880 nm)，兩個同步光學探測器分別探測透過樣品的透射光和被樣品反射的反射光。光學探測頭沿樣品高度掃描，每1 min采集一次背反射光數(shù)據(jù)。通過背反射光數(shù)據(jù)，得出穩(wěn)定性參數(shù)TSI與時間的變化曲線。

式(2)中，xi是每次背散射光強的平均值，xi的平均值定義為xBS，n是掃描次數(shù)。TSI值越小則測試體系的穩(wěn)定性越好[12]。

1.2.3 甜菜堿兩親聚合物乳狀液的粒度分布 采用Rise-2006型激光粒度分析儀測定乳狀液中分散相油滴的粒度分布曲線。測試原理為全量程米氏散射理論，充分考慮分散相和分散介質的折射率等光學性質，根據(jù)大小不同的分散相在各角度上散射光強度的變化規(guī)律反演出分散相的粒度分布[11]，測量范圍為0.1～1 200 μm。

1.2.4 甜菜堿兩親聚合物乳狀液的流變性 Physica MCR301型流變儀的同軸圓筒系統(tǒng)(量杯半徑14.466 mm，轉子半徑13.330 mm)進行乳狀液的流變性測試，確定出乳狀液中的分散介質黏度與剪切速率的關系。采用配備界面流變測試系統(tǒng)的Physica MCR301型流變儀進行界面剪切流變測試，確定出乳狀液界面剪切黏度與剪切速率的關系。剪切速率均在0.01～100 s-1。

2 結果與討論

2.1 乳狀液體系的穩(wěn)定性

圖1為不同條件下乳狀液在制備30 min后的外觀照片，NaCl質量分數(shù)均為3%。由圖1(a)可以看出，未加入甜菜堿兩親聚合物的乳狀液出現(xiàn)明顯的相分離，說明形成的乳狀液穩(wěn)定性差。這是由于實驗所用原油中膠質瀝青質的含量較低，在不加添加劑的情況下，很難形成穩(wěn)定的乳狀液。由圖1(b)可以看出，加入質量濃度為3 000 mg/L的甜菜堿兩親聚合物后的乳狀液體系相對穩(wěn)定。通過對比分析可知，在其它條件相同的情況下，甜菜堿兩親聚合物的加入對乳狀液的穩(wěn)定性有大的提升，能夠形成相對穩(wěn)定的O/W型乳狀液。下文將探討NaCl質量分數(shù)對甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系穩(wěn)定性的影響。

圖1 乳狀液的外觀照片

Fig.1Appearancephotosofemulsions

2.2 乳狀液體系的穩(wěn)定性

圖2為不同NaCl質量分數(shù)下，相同質量濃度甜菜堿兩親聚合物配制的乳狀液體系析水率與時間的關系曲線。

圖2 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的析水率曲線

Fig.2Dewateringrateofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

由圖2可以看出，由于乳狀液屬于熱力學不穩(wěn)定體系，隨著時間的增長，不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液體系的析水率均呈現(xiàn)出增大的趨勢。通過對比不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液體系的析水率曲線可知，NaCl質量分數(shù)增大，乳狀液體系的析水率降低，乳狀液體系的穩(wěn)定性越好。

采用穩(wěn)定性分析儀進一步分析乳狀液體系的穩(wěn)定性。不同NaCl質量分數(shù)下，相同質量濃度甜菜堿兩親聚合物配制的乳狀液體系的TSI曲線如圖3所示。由圖3可知，不同NaCl質量分數(shù)乳狀液體系的TSI值均隨時間的增加而增大，說明隨著時間的增加，各乳狀液體系的穩(wěn)定性均有所降低。然而，不同NaCl質量分數(shù)的乳狀液體系的穩(wěn)定性卻有著大的差別，說明NaCl質量分數(shù)對甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系的穩(wěn)定性有顯著的影響。結合圖2和圖3的實驗結果，甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系呈現(xiàn)出NaCl質量分數(shù)越高體系越穩(wěn)定的特點。

圖3 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的TSI曲線

Fig.3TSIcurvesofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

2.3 乳狀液體系的粒徑分布與形貌

通過激光粒度分析儀對不同礦化度下乳狀液的粒徑分布進行測定，如圖4所示。

圖4 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的粒徑分布曲線

Fig.4Particlesizedistributioncurvesofemulsionsatdifferentmassfractionofsalt

由圖4可以看出，在甜菜堿兩親聚合物質量濃度相同的條件下，隨著NaCl質量分數(shù)的增大，乳狀液液滴的粒徑分布越均勻，平均粒徑越小。根據(jù)Stokes公式：

式中，v為乳狀液的分層速率，ρs為分散相的密度，ρf為分散介質的密度，g為重力加速度，d為液滴的直徑，η為分散介質的黏度。由于ρs、ρf均為定值，顯然，乳狀液的分層速率只與乳狀液液滴的粒徑和分散介質的黏度有關，即分散介質的黏度越高，乳狀液液滴粒徑越小，則乳狀液的穩(wěn)定性越高[13]。激光粒度分析儀測試的結果與穩(wěn)定性分析儀測試的結果一致。

通過光學顯微鏡對甜菜堿兩親聚合物配制的乳狀液體系的形貌進行觀察(見圖5)，由圖5中乳狀液體系的顯微照片可以看出，在不同的NaCl質量分數(shù)條件下，均能形成相對穩(wěn)定的乳狀液體系。而對于質量分數(shù)為3%的NaCl礦化水，一定數(shù)量的液滴存在明顯的絮凝現(xiàn)象，液滴的絮凝會造成乳狀液體系穩(wěn)定性的降低。

圖5 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的顯微照片F(xiàn)ig.5 Micrographs of emulsions at different mass fraction of salt

2.4 乳狀液體系的流變性

圖6為不同NaCl質量分數(shù)下甜菜堿兩親聚合物形成的乳狀液體系的剪切流變曲線。由圖6可以看出，隨著剪切速率的增加，不同乳狀液體系的分散介質黏度均呈現(xiàn)出降低的趨勢，表現(xiàn)出典型的假塑性流體的特性。進一步對比研究發(fā)現(xiàn)，在相同的剪切速率下，NaCl質量分數(shù)越高，其乳狀液體系中分散介質的黏度越大。這與甜菜堿兩親聚合物“鹽增黏”的溶液性質有關，即鹽濃度越高，甜菜堿兩親聚合物的增黏能力越強。根據(jù)公式(3)可知，分散介質黏度的增大，能夠降低乳狀液體系的分層速率，造成液滴粒徑增長及遷移過程大大減緩，從而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

圖6 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的流變曲線Fig.6 Rheological curves of emulsions at different mass fraction of salt

2.5 乳狀液體系的界面剪切流變性

乳狀液屬于熱力學不穩(wěn)定體系，液滴之間會相互碰撞，如果液滴的界面膜被破壞，液滴之間將會絮凝和聚并，最終導致乳狀液的相分離。界面剪切黏度是表征油水界面膜強度的重要參數(shù)，界面剪切黏度的增大，有助于乳狀液體系穩(wěn)定性的提高[14]。圖7為不同NaCl質量分數(shù)下甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系的界面剪切流變曲線。

圖7 不同NaCl質量分數(shù)下乳狀液的界面剪切流變曲線Fig.7 Interfacial shear rheological curves of emulsions at different mass fraction of salt

從圖7可以看出，不同體系的乳狀液的界面剪切黏度均呈現(xiàn)出隨剪切速率增加而降低的趨勢。這說明當對油水界面進行剪切時，剪切力使界面膜發(fā)生變形，改變了油水界面上的分子狀態(tài)，使已吸附在油水界面上的兩親聚合物分子重新取向，一部分進到水溶液中，造成界面膜強度降低，從而導致界面黏度隨剪切速率的增加而降低。此外，在相同的剪切速率下，NaCl質量分數(shù)越大，乳狀液體系的界面剪切黏度越大，說明甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系在高鹽條件下顯示出更強的界面膜強度，有利于形成更加穩(wěn)定的乳狀液體系。

3 結論

在高鹽條件下，甜菜堿兩親聚合物能夠穩(wěn)定原油乳狀液。NaCl質量分數(shù)對甜菜堿兩親聚合物乳狀液體系的穩(wěn)定性具有較大的影響。NaCl質量分數(shù)越高，油滴平均粒徑變小且分布變窄，該乳狀液體系的穩(wěn)定性越好。甜菜堿兩親聚合物可作為驅油劑和原油乳狀液穩(wěn)定劑應用于高鹽油藏。

[1] Rondon M，Bouriat P，Graciaa A，et al. Influence of asphaltene concentration and diluent nature on demulsifier action to break water-in-oil emulsions[J]. Energy & Fuels,2009,22(2):702-707．

[2] Dong M,Ma S,Liu Q. Enhanced heavy oil recovery through interfacial instability: A study of chemical flooding for Brintnell heavy oil[J]. Fuel, 2009,88(6):1049-1056．

[3] 秦國偉，馬玉娟，袁娜，等. 表面活性劑吞吐技術在封閉小斷塊油藏的應用[J]. 特種油氣藏, 2016, 23(2):120-123.

Qin Guowei, Ma Yujuan, Yuan Na, et al. Application of surfactant huff-huff in bounded small-scale fault-block reservoir [J]. Special Oil & Gas Reservoirs，2016，23(2)：120-123.

[4] Drexler S，F(xiàn)aria J，Ruiz M P，et al. Amphiphilic nanohybrid catalysts for reactions at the water/oil interface in subsurface reservoirs[J]. Energy & Fuels， 2012，26(4)：2231-2241．

[5] Zhu Zhou，Kang Wanli，Yang Hongbin，et al. Study on salt thickening mechanism of the amphiphilic polymer with betaine zwitterionic group by β-cyclodextrin inclusion method[J]. Colloid & Polymer Science, 2017,295(10):1887-1895．

[6] Murugaboopathy S，Matsuoka H. Salt-dependent surface activity and micellization behaviour of zwitterionic amphiphilic diblock copolymers having carboxybetaine[J]. Colloid & Polymer Science,2015,293(5):1-12．

[7] 韓利娟, 鄒影. 聚甜菜堿型疏水聚合物的合成及性能評價[J]. 應用化工, 2013, 42(4):630-633.

Han Lijuan,Zou Ying.Synthesis and properties of a novel polybetaine hydrophobically associating water-soluble polymer[J].Applied Chemical Industry,2013, 42(4):630-633.

[8] 季巖峰, 張向峰, 胡雷雷. 多支化兩親聚合物合成及其原油乳化作用研究[J]. 石油化工高等學校學報, 2015, 28(1):78-84.

Ji Yanfeng, Zhang Xiangfeng, Hu Leilei.Synthesis of multi-sticker amphiphilic polymer and reseach of its emulsifying property[J].Journal of Petrochemical Universities, 2015, 28(1):78-84.

[9] 康萬利, 魏紹龍, 季巖峰,等. 兩親聚合物乳狀液的滲流特性[J]. 高分子材料科學與工程, 2014, 30(8):76-80.

Kang Wanli,Wei Shaolong,Ji Yanfeng,et al.Characterization of amphiphilic polymer o/w emulsion through porous media[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2014, 30(8):76-80.

[10] 陳明貴, 周智, 楊光,等. 兩親聚合物對非均質稠油油藏化學驅的適用性研究[J]. 油氣地質與采收率, 2015, 22(6):116-120.

Chen Minggui,Zhou Zhi,Yang Guang,et al.Research on feasibility of amphiphilic polymer for chemical flooding in heterogeneous heavy oil reservoir[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2015, 22(6):116-120.

[11] 徐斌. 兩親聚合物聚集體調控增強乳化的方法及機理研究[D].青島：中國石油大學(華東)，2013.

[12] 朱洲, 戰(zhàn)國華, 張斌,等. 氧化石墨烯對HPAM溶液黏度行為的影響[J]. 石油化工高等學校學報, 2015, 28(4):31-34.

Zhu Zhou, Zhan Guohua, Zhang Bin, et al. Effect of GO on viscosity behavior of HPAM[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2015, 28(4):31-34.

[13] 于斌, 康萬利, 范海明,等. 兩種驅油用兩親聚合物復配對其乳化性能的影響[J]. 日用化學工業(yè), 2016, 46(10):565-570.

Yu Bin, Kang Wanli, Fan Haiming, et al. Influence of blending effect of two kinds of amphiphilic polymer for oil displacement on their emulsification performance[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2016, 46(10):565-570.

[14] 徐明進, 李明遠, 彭勃,等. 油包水乳狀液中膠質和瀝青質的界面剪切黏度和乳狀液穩(wěn)定性的關系[J]. 石油學報(石油加工), 2007, 23(3):107-110.

Xu Mingjin,Li Mingyuan,Peng Bo,et al.The relationship between stability of water-in-oil emulsion and interfacial shear viscosity of resin and asphaltene[J].Acta Petrolei Sinica(Processing Section), 2007, 23(3):107-110.

The Stability of Emulsion Stabilized by Betaine Amphiphilic Polymer under High Salt Condition

Zhu Zhou1， Kang Wanli1， Wu Ruikun2， Lin Xianjie3， Yang Hongbin1

(1.SchoolofPetroleumEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingdaoShandong266580，China；2.ChinaPetroleumOverseasExplorationandDevelopmentCorporation，Beijing100034，China；3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HezeUniversity，HezeShandong274000，China)

The emulsions stabilized by a betaine amphiphilic polymer were prepared by shearing emulsification under high salt conditions. The effect of salt concentration on the stability of the emulsions was analyzed by using stability analyzer and laser particle size analyzer. The influence mechanism was discussed by using rheometer. The results show that O/W emulsions can be formed through the addition of the polymer under high salt conditions. The higher the salt concentration, the smaller the average particle size of the oil droplets and the narrower its distribution. The increase of the viscosity of the dispersion medium and the enhancement of the interfacial strength will lead to improvement of the stability of the emulsions.

Amphiphilic polymer; Emulsion; Stability; Rheology

2017-10-30

2017-11-24

國家自然科學基金資助項目(51774309)；中國博士后科學基金資助項目(2017M612378)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2017LEE001)。

朱洲(1982-)，男，博士研究生，從事采油化學與提高采收率技術方面的研究；E-mail:zhuzhou20000@126.com。

康萬利(1963-)，男，博士，教授，從事采油化學與提高采收率技術方面的研究；E-mail:kangwanli@126.com。

1006-396X(2017)06-0032-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.007

(編輯 閆玉玲)