CATB改性SPAO-44分子篩吸附脫堿性氮研究

王 楠， 楊麗娜， 李 劍， 王善民， 張 哲， 尹云智， 張 磊

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001； 2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

CATB改性SPAO-44分子篩吸附脫堿性氮研究

王 楠1， 楊麗娜1， 李 劍1， 王善民1， 張 哲2， 尹云智2， 張 磊2

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001； 2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性SAPO-44分子篩對模擬油中的堿性氮化物吡啶的吸附特性?？疾炝薈TAB物質(zhì)的量對SAPO-44分子篩吸附堿性氮化物性能的影響，并對吸附脫堿性氮的吸附等溫線、動力學、熱力學進行了研究。結(jié)果表明，當添加的CTAB物質(zhì)的量配比數(shù)值為0.06時，最大平衡吸附量達到7.24 mg/g；與未改性SAPO-44分子篩相比，改性SAPO-44分子篩對堿性氮的吸附效果更好。改性SAPO-44分子篩對堿性氮的吸附等溫線更符合Freundlich方程，該吸附過程符合擬二級動力學模型，吸附活化能為48.25 kJ/mol。

SAPO-44分子篩； CTAB； 脫堿性氮； 熱力學； 動力學

柴油是當今世界應(yīng)用最廣泛的發(fā)動機燃料之一，其中的氮化物會影響柴油的使用性能和安定性能，燃燒后生成的氮氧化物會產(chǎn)生酸雨等環(huán)境污染，而且對柴油中硫化物的加氫處理有抑制作用，S.Yosuke[1]研究表明，當柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)低于100 μg/g 時，氮化物的抑制作用更加顯著，難以生產(chǎn)超低硫的柴油，因此完全有必要在柴油脫硫之前進行脫氮處理。K.H.Choi等[2]研究表明，只要脫除柴油中90%的氮化物，就可大幅度提高催化劑加氫脫硫效果。近年來，吸附脫氮由于其操作簡單、設(shè)備投資費用少、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點而備受關(guān)注[3-4]。韓姝娜等[5]研究表明，堿性氮化物在不同的吸附劑表面主要以化學吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心增加，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加。分子篩具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域有其獨特的優(yōu)勢。主要分子篩類吸附脫氮劑有介孔SBA-15分子篩[6-7]、Y型分子篩[8-10]、介孔MCM-41分子篩[11-12]。

目前將SAPO-44分子篩作為吸附劑對堿性氮化物進行的研究很少，本文以SAPO-44分子篩為吸附劑。SAPO-44分子篩具有獨特的小孔結(jié)構(gòu)、中等強度的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性、與SAPO-34分子篩有相類似的CHA結(jié)構(gòu)，但是因為脫氮用吸附劑不僅需具有較大的比表面積、孔容和適宜的孔徑，同時還需對氮化物具有很好的吸附選擇性且易于脫附再生，所以實驗用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對SAPO-44分子篩進行改性，探究CTAB改性后的SAPO-44分子篩吸附脫堿性氮的效果，并從熱力學及動力學角度分析吸附脫氮過程，為吸附法脫除堿性氮化物的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，磷酸(H3PO4)為磷源，三乙胺(Et3N)為模板劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為擴孔劑，按n(Si)/n(Al)/n(P)/n(Et3N)/n(H2O)/n(CTAB)=0.5∶1.0∶1.0∶2.6∶80.0∶x，將擬薄水鋁石和H2O混合并置于60 ℃水浴下攪拌，加入H3PO4、TEOS后繼續(xù)攪拌，然后加入Et3N、CTAB，調(diào)節(jié)pH至合適范圍，充分攪拌。將制備好的凝膠狀晶化液裝入聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，密閉后置于200 ℃晶化，將產(chǎn)物洗滌至中性，110 ℃烘干，650 ℃焙燒6 h，即得到改性SAPO-44分子篩。不加CATB，制備未改性SAPO-44分子篩。

1.2 模擬油的配置以及樣品中堿性氮含量的測定

稱取一定質(zhì)量的十二烷與吡啶，配制堿性氮質(zhì)量分數(shù)Nb為161.22 μg/g的模擬油。配置高氯酸-冰乙酸標準溶液，濃度為0.01 mol/L。

稱取適量的樣品于錐形瓶中，加20 mL苯-冰乙酸溶液和2滴甲基紫，用高氯酸-冰乙酸標準溶液滴定。樣品中堿性氮質(zhì)量分數(shù)計算公式如下：

Nb=0.014cmn(V1-V2)

(1)

式中，Nb為樣品堿性氮質(zhì)量分數(shù)，μg/g；V1為滴定樣品消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積，mL；V2為空白實驗消耗的高氯酸-冰乙酸溶液的體積，mL；c為高氯酸-冰乙酸標準溶液實際濃度，mol/L；mn為柴油樣品的質(zhì)量，g。

1.3 改性SAPO-44分子篩吸附后模擬油中堿性氮質(zhì)量分數(shù)的測定

稱取一定量的模擬油放入反應(yīng)釜中，按劑油質(zhì)量比1∶60加入吸附劑(CTAB物質(zhì)的量配比數(shù)值x分別為0、0.02、0.06、0.10、0.14)，在328 K下進行靜態(tài)吸附，吸附平衡后，用高氯酸-冰乙酸標準溶液滴定，測定樣品中堿性氮質(zhì)量分數(shù)。

1.4 吸附等溫線的繪制及熱力學研究

以十二烷為溶劑，吡啶為溶質(zhì)，配置不同起始濃度的模擬油。分別在溫度318、328、338 K，劑油質(zhì)量比為1∶60的條件下進行吸附脫堿性氮實驗，測定吸附后樣品中的堿性氮質(zhì)量分數(shù)，計算平衡吸附量，繪制吸附等溫線。

1.5 吸附動力學研究

稱取一定量的模擬油放入反應(yīng)釜中，按劑油質(zhì)量比1∶60進行靜態(tài)吸附實驗。反應(yīng)溫度分別為318、328、338 K，每隔30 min取樣一次并進行堿性氮質(zhì)量分數(shù)的測定，直至吸附平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB物質(zhì)的量對吸附量的影響

堿性氮平衡吸附量計算公式如下：

Qe=(C0-Ce)m/(1 000W)

(2)

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為模擬油堿性氮初始質(zhì)量分數(shù)，μg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡質(zhì)量分數(shù)，μg/g；m為模擬油品質(zhì)量，g；W為吸附劑質(zhì)量，g。測定吸附平衡時樣品中堿性氮質(zhì)量分數(shù)，計算平衡吸附量，結(jié)果見表1。

表1 不同CTAB物質(zhì)的量下堿性氮平衡 吸附量和平衡質(zhì)量分數(shù)對比結(jié)果

2.2 吸附等溫線

在318、328、338 K條件下，改性SAPO-44分子篩與未改性SAPO-44分子篩對柴油中堿性氮的靜態(tài)吸附等溫線如圖1所示。

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

對吸附結(jié)果分別采用Langmuir吸附等溫式：Ce/Qe=(1/Qm)KL+Ce/Qm和Freundlich吸附等溫式：lnQe=lnKF+(1/n)lnCe進行擬合。式中，KL為Langmuir吸附系數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為無因次量；Qm為最大吸附量，mg/g。擬合結(jié)果見圖2和圖3。

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

表2和表3分別為堿性氮化物在分子篩上的Langmuir方程和Freundlich方程擬合結(jié)果。

由表2和表3可知，改性SAPO-44分子篩的Freundlich擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，說明堿性氮化物在改性SAPO-44分子篩上的吸附更符合Freundlich模型；溫度升高時，KF先增大后減小，說明適當升高溫度有利于吸附，最佳吸附溫度為328 K；改性SAPO-44分子篩的n值小于1，未改性的SAPO-44分子篩的n值大于1，說明改性SAPO-44分子篩更加適合在堿性氮質(zhì)量分數(shù)高的溶液中吸附，未改性SAPO-44分子篩更加適合堿性氮質(zhì)量分數(shù)低的溶液中吸附。

表2 堿性氮化物在分子篩上的Langmuir方程擬合結(jié)果

表3 堿性氮化物在分子篩上的Freundlich方程擬合結(jié)果

2.3 吸附熱力學參數(shù)的確定

未改性SAPO-44分子篩更符合Langmuir吸附模型，依據(jù)方程lnK=-ΔHRT+ΔSR，繪制lnK與1/T曲(直)線，分別計算吸附焓變(ΔH)和吸附熵變(ΔS)。根據(jù)方程ΔG=-RTlnK，計算吉布斯自由能變(ΔG)，結(jié)果見表4。由表4可知，ΔH均為負值，說明分子篩對堿性氮化物的吸附反應(yīng)是放熱過程；ΔG的絕對值隨著溫度升高減小，說明溫度升高不利于吸附；ΔG均為負值，說明吸附過程為自發(fā)不可逆過程，吸附過程主要是物理吸附；ΔS均為負值，說明吸附后的反應(yīng)體系混亂度降低。

改性SAPO-44分子篩更符合Freundlich吸附模型，依據(jù)Clapeyron-Clausius方程，ln(1/Ce)=lnK0-ΔH/RT，繪制ln(1/Ce)與1/T曲(直)線，計算ΔH。根據(jù)ΔG=-nRT和ΔS=1/T(ΔH-ΔG)分別計算ΔG和ΔS，結(jié)果見表4。由表4可知，ΔG均為負值，說明吸附過程為自發(fā)不可逆過程；ΔH均為正值，說明分子篩對堿性氮化物的吸附反應(yīng)是吸熱過程，吸附過程主要是物理吸附；ΔS均為正值，說明吸附后的反應(yīng)體系混亂度增加。

表4 堿性氮化物在分子篩上的吸附熱力學參數(shù)

2.4 吸附動力學

圖4為堿性氮化物在分子篩上的吸附動力學擬合結(jié)果。由圖4可知，吸附量隨時間的增加而增加，180 min后吸附達到平衡。改性SAPO-44分子篩平衡吸附量比無改性SAPO-44分子篩的大，即改性SAPO-44分子篩的吸附效果好。

圖5、圖6分別為堿性氮化物在分子篩上的擬一級、擬二級動力學擬合結(jié)果。由圖5和圖6可以看出，改性SAPO-44分子篩在擬二級動力學模型上的擬合效果更好。

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

表5、表6分別為堿性氮化物在分子篩上的吸附擬一級、擬二級動力學參數(shù)。由表5和表6可以看出，改性和未改性SAPO-44分子篩的擬一級動力學方程的相關(guān)系數(shù)R2都比較小，擬合效果較差；擬二級相關(guān)系數(shù)R2明顯大于擬一級相關(guān)系數(shù)R2。因此，采用擬二級動力學方程可以更好地模擬分子篩的吸附過程。

表5 堿性氮化物在分子篩上的吸附擬一級動力學參數(shù)

表6 堿性氮化物在分子篩上的吸附擬二級動力學參數(shù)

2.5 吸附活化能的計算

根據(jù)阿侖尼烏斯方程lnK2=lnA-Ea/RT，對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合。圖7為分子篩吸附堿性氮的1/T與lnK2關(guān)系。由圖7可知，改性SAPO-44分子篩吸附脫堿性氮擬合的線性關(guān)系更好。分別計算得出改性SAPO-44分子篩吸附脫堿性氮的表觀活化能為48.25 kJ/mol，說明吸附過程由物理吸附逐漸向化學吸附轉(zhuǎn)變；未改性SAPO-44分子篩吸附脫堿性氮的表觀活化能為18.42 kJ/mol，說明吸附過程以物理吸附為主。

(a) 未改性SAPO-44分子篩

(b) 改性SAPO-44分子篩

3 結(jié) 論

(1)CTAB改性SAPO-44分子篩比未改性f細砂巖與褐色泥巖互SAPO-44分子篩的吸附效果好，當CTAB物質(zhì)的量配比數(shù)值為0.06時，靜態(tài)吸附效果最好，最大平衡吸附量達到了7.24 mg/g。

(2)對于未改性SAPO-44分子篩，Langmuir吸附等溫式可以更好地模擬吸附過程。對于改性SAPO-44分子篩，F(xiàn)reundlich吸附等溫式可以更好地模擬吸附過程，在整個溫度范圍內(nèi)，平衡吸附量隨著溫度的增加而增加，表明適當升高溫度對吸附有利。

(3)改性和未改性SAPO-44分子篩的吸附量都隨著時間的增加而增大，180 min后達到吸附平衡。改性和未改性SAPO-44分子篩吸附脫堿性氮均符合擬二級動力學反應(yīng)模型，其吸附表觀活化能分別為48.25 kJ/mol和18.42 kJ/mol。

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Study on Adsorption and Denitrification of CTAB Modified SAPO-44 Molecular Sieve

Wang Nan1, Yang Lina1, Li Jian1,Wang Shanmin1, Zhang Zhe2, Yin Yunzhi2, Zhang Lei2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,FushunLiaoning113008,China)

The adsorption characteristics of the alkaline nitride pyridine in simulated oil onto sixteen alkyl three methyl bromide(CTAB) modified SAPO-44 molecular sieve were studied. The effects of the amount of CTAB on the adsorption of basic nitrides on SAPO-44 zeolites were investigated. Moreover, the adsorption isotherms, kinetics and thermodynamics of the adsorption of alkaline nitrogen were studied. The results showed that when the amount of CTAB added was 0.06, the maximum equilibrium adsorption capacity reached 7.24 mg/g. The CTAB modified SAPO-44 molecular sieve has better adsorption efficiency when compared with the unmodified SAPO-44 molecular sieve. The adsorption isotherm of alkaline nitride on CTAB modified SAPO-44 molecular sieve is more in line with the Langmuir equation.The adsorption process accords with the pseudo second-order kinetic model, and the adsorption activation energy is 48.25 kJ/mol.

SAPO-44 molecular sieve; CTAB; Removing basic nitrogen; Thermodynamics; Kinetics

2016-12-05

2017-03-06

遼寧省教育廳項目(L2016018、L2015296、LJQ2015062)；撫順市科技計劃項目(FSKJHT201376)。

王楠(1993-)，女，碩士研究生，從事清潔燃料方面的研究；E-mail:18242352852@163.com。

李劍(1974-)，男，博士，副教授，從事石油化學品、石油加工助劑與添加劑研究；E-mail:yanglnzg@163.com。

1672-6952(2017)06-0013-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TQ424.26

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.06.003

(編輯 宋官龍)