富鋰材料zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的性能優(yōu)化

壽好芳，崔夏菁

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

富鋰材料zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的性能優(yōu)化

壽好芳，崔夏菁

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

提出厚層材料改性的概念，對比常規(guī)包覆和厚層包覆對材料性能改善的差異，通過對材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的表征，深入分析厚層包覆MnOx使富鋰二元材料電化學(xué)性能得到明顯提高的原因。厚層包覆材料0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的XRD圖譜和HRTEM圖像觀察到包覆層厚度達(dá)20 nm，且包覆層中存在少量的尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果得出，厚層包覆材料具有較高的首次庫倫效率（90.2%），較高的可逆容量（30周循環(huán)容量保持在265mAhg-1），同時循環(huán)其低倍率性能相比于本體材料和常規(guī)包覆材料同樣有很大的提升（1C下放電比容量238mAhg-1，2C下222mAhg-1）。

鋰離子電池；正極材料；富鋰；改性

1 材料的結(jié)構(gòu)、形貌及成分組成分析

當(dāng)材料包覆層的摩爾數(shù)占材料總摩爾數(shù)的10%及以上時，這樣的包覆改性方法稱為厚層包覆方法。本體材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2為未包覆材料（樣品“UC”），我們認(rèn)為包覆材料0.05MnOx·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（z=0.05）為常規(guī)包覆（樣品“CC”），材料0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（z=0.10）為厚層包覆（樣品“TC”）。圖1為樣品UC、CC、TC的XRD圖譜。樣品所有的衍射峰符合α-NaFeO2的層狀六邊形結(jié)構(gòu)（空間點陣R-3m），紅色箭頭所示的在2θ=20°-25°的衍射峰對應(yīng)的空間群為C/2m，且材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、低的陽離子混排度和很高的結(jié)晶度。通過比較各材料XRD圖譜的變化趨勢，我們認(rèn)為包覆層為無定形態(tài)。然而通過觀察圖1中星號所示譜圖的形態(tài)，我們發(fā)現(xiàn)材料中存在少量的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)存在于包覆層中。下文將通過HRTEM進(jìn)一步觀察其表面包覆層的結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品UC、CC、TC的XRD圖譜

圖2 為樣品UC和TC在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之前的HRTEM圖像，反映了2種材料更加精細(xì)的表面形貌和納米結(jié)構(gòu)。圖像很清晰地呈現(xiàn)出樣品的主體結(jié)構(gòu)和表面相。在圖2a中，未改性樣品UC的 R-3m典型層狀（003）晶面條紋在HRTEM中顯現(xiàn)出來，且該層狀條紋筆直、連續(xù)地延伸到材料顆粒的表面。在圖2b中，我們可以觀察到樣品TC明顯的厚包覆層，并且包覆層為無定形相。從圖2中我們可以看出，材料的包覆層達(dá)到20 nm，厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)包覆改性的材料。

圖2 HRTEM圖像

對厚層包覆樣品TC進(jìn)行了STEM測試，對其進(jìn)行能譜X射線掃描（EDX），如圖3所示。為得到準(zhǔn)確的EDX數(shù)據(jù)，在材料的顆粒表面噴8～10 nm厚度的碳層，用以提高材料的導(dǎo)電性。圖3a為樣品顆粒的SEM圖像，在其上面進(jìn)行了EDX線掃，圖3b為Mn、Ni線掃強度圖。同時又在樣品顆粒上取5個點進(jìn)行EDX點掃描，從圖3d點掃描計量分析圖中可以看出，包覆材料的表面Mn元素含量高于Ni元素。

圖3 樣品TC顆粒的能譜X射線表面掃描圖

2 材料的電化學(xué)性能表征

2.1 材料的首次充放電性能

圖4為材料UC、CC和TC的首次充放電性能對比圖?？梢院苤庇^地看出，本體材料的不可逆容量（白色柱狀部分）超過100 mAhg-1。在材料包覆改性后不可逆容量有明顯的降低，從而使材料的首次庫倫效率得到很大提升，從71.6 %（UC）提高至84.4 %（CC）和90.2 %（TC）。圖4a中的柱狀圖顯示在2.70～2.95 V（藍(lán)色部分）、2.95～4.5 V（藍(lán)色）、4.5～4.75 V（酒紅色部分）對應(yīng)的放電比容量在包覆改性后都有所提升。圖4b中dQ/dV曲線中的峰與過渡金屬的還原（Ni4+和Mn4+）有關(guān)，包覆材料的比容量在此范圍內(nèi)有較大提升。由于所有的Ni離子都參與到了放電反應(yīng)中，與本體樣品UC相比，單位質(zhì)量的樣品CC和TC材料中的Ni離子較少，所以包覆材料比容量的提升只可能與Mn4+的錳有關(guān)，在2.95～3.5 V的dQ/dV曲線中，也反映出包覆材料的還原峰較本體材料更強。

圖4 樣品UC、CC、TC的首次充放電性能

2.2 材料的循環(huán)性能

圖5 為本體材料UC、常規(guī)包覆材料CC和厚包覆材料TC恒電流充放電測試的放電比容量和循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖，恒電流密度為20 mAg-1。樣品TC在循環(huán)進(jìn)行30周后容量保持在265 mAhg-1，說明厚層包覆材料TC具有合適厚度的MnOx的包覆層，保護(hù)材料主體結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子不在高電位下被電解液溶解，同時保護(hù)主體層狀結(jié)構(gòu)中的氧、鋰空位，改善材料的循環(huán)性能，提高材料的比容量。

圖5 樣品材料在電流密度20 mAg-1下的循環(huán)性能

2.3 材料的低倍率性能

倍率性能差是富鋰材料的一個明顯缺陷。材料的大電流放電性能在鋰離子電池應(yīng)用中十分重要。圖6為本體材料UC在不同電流密度下的放電比容量圖。從圖6可以看出，當(dāng)電流密度增大時，本體材料的比容量有較大的衰減。當(dāng)電流密度為400 mAg-1時，本體材料的放電比容量低于電流密度20 mAg-1時的50%。

圖6 本體材料UC在不同電流密度下的放電性能

我們對包覆材料進(jìn)行了倍率性能測試。圖7為樣品CC、TC在200 mAg-1和400 mAg-1電流密度下放電曲線的比較。從圖7可以看出，盡管在各電流密度下首周放電比容量樣品CC優(yōu)于TC，但樣品TC的循環(huán)2～5周后倍率性能明顯優(yōu)于樣品CC，且樣品TC的比容量比較穩(wěn)定（電流密度200 mAg-1下221 mAhg-1，400 mAg-1下205 mAhg-1）。從放電曲線的前段和末端有明顯的放電平臺的出現(xiàn)，這應(yīng)該與包覆層尖晶石結(jié)構(gòu)中Ni的還原和MnOx的還原有關(guān)。此結(jié)果與之前進(jìn)行的測試所得出的結(jié)果一致。

2.4 材料的電化學(xué)阻抗測試分析

圖7 改性材料的低倍率放電曲線

對各材料進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試可以讓我們更好地理解包覆材料倍率性能提升的內(nèi)在原因。圖8為材料UC、CC和TC的交流阻抗圖譜。樣品在發(fā)生氧化還原反應(yīng)之間進(jìn)行交流阻抗測試，阻抗圖譜符合標(biāo)準(zhǔn)Nyguist曲線，由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。半圓部分對應(yīng)的是界面和活性正極主體之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，斜線部分對應(yīng)的是鋰離子在主體材料中的擴散系數(shù)。半圓直徑對應(yīng)的是材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）。從圖8中可以看出，3種材料表現(xiàn)出可以忽略的歐姆阻抗，但很容易看出各材料的歐姆阻抗大小順序為：UC＞CC＞TC。樣品的Rct在包覆改性后有很大程度的下降，順序為UC＞CC＞TC。因此，EIS數(shù)據(jù)表明，樣品TC表現(xiàn)出良好的倍率性能是由于材料的電荷轉(zhuǎn)移速率有所下降。

圖8 樣品的交流阻抗圖

3 總結(jié)

我們提出厚層包覆改性方法的概念，認(rèn)為當(dāng)包覆層的摩爾比例達(dá)到一定數(shù)值時，材料的包覆改性方法屬于厚層包覆改性。在對材料的首次充放電測試的分析中，進(jìn)一步認(rèn)識了富鋰改性材料電化學(xué)性能改善的原因。

［1］ Ngala J K，Chemova N A，Whittingham M S，et al. The synthesis，characterization and electrochemical behavior of the layered LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2compound ［J］. Mater Chem，2004，14（2）：214-220.

［2］ A. Robert Armstrong，Michael Holzapfel，Petr Nova′k，et al. Demonstrating Oxygen Loss and Associated Structural Reorganization in the Lithium Battery Cathode Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2［J］.AM. CHEM. SOC.2006（128）：8694-8698.

［3］ La Mantia，F(xiàn)，Rosciano，F(xiàn)，Tran，N，et al.Direct evidence of oxygen evolution from Li1+x（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-xO2at high potentials［J］.Appl.Electrochem，2008（38）：893–896.

［4］ Gaurav Jain.Synthesis，Electrochemistry，and Structural Studies of LithiumIntercalation of a Nanocrystalline Li2MnO3-like Compound［J］.Chem Mater，2005（17）：3850-3860.

［5］ S.-H. Kang.Interpreting the structural and electrochemical complexityof 0.5Li2MnO3·0.5LiMO2electrodes for lithium batteries（M = Mn0.5-xNi0.5-xCo2x，0≤ x ≤ 0.5）［J］. Mater Chem，2007（17）：2069–2077.

Rich Lithium Materials zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2Performance Optimization

SHOU Hao-fang，CUI Xia-jing
（Hebi Automotive Engineering Professional College，Hebi 458030，China）

We broadened the concept of surface modification method and chose 0.05MnOx·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2and 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2materials for detailed discussion in conventional coating and thick coating respectively. The morphology observations and XRD results show that the thickness of coating layer of the modified sample 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2is about 20 nm and there is a tiny amount of spinel structure in the coating layer. The electrochemical performance results indicate that the thick coated materials 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2exhibit higher reversible capacity （265 mAh g-1after 30 cycles），higher initial coulombic efficiency （90.2%） and lower rate discharge capability （above 238 mAh g-1at 1 C，222 mAhg-1at 2 C） than those of the pristine sample and conventional coated sample，respectively.

Lithium-ion batteries；cathode material；Li-rich；characteristic change

U463.633

A

1003-8639（2017）12-0050-04

2017-03-08

壽好芳，女，碩士，助教，研究方向為鋰離子電池；崔夏菁，女，碩士，講師，研究方向為制冷工程。

（編輯 楊 景）