催化裂化液化氣脫硫工藝對比分析

王蓮靜

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

催化裂化液化氣脫硫工藝對比分析

王蓮靜

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

闡述了液化氣脫硫化氫及硫醇的主要方法，液化氣脫硫化氫主要采用干法脫硫和濕法脫硫；液化氣脫硫醇主要采用抽提氧化工藝、纖維膜工藝和固定床無堿脫硫醇工藝。從技術(shù)成熟程度、工藝流程、設(shè)備投資、脫硫效果等方面進行了對比，給出了某煉油廠摻煉俄羅斯原油后液化氣脫硫工藝的選擇。

液化氣；脫硫；俄羅斯原油；纖維膜

催化裂化裝置所產(chǎn)液化氣中，除含有烴組分外，還含有一些酸性組分，如H2S、CO2、COS、CS2、硫醇等。這些硫化物具有腐蝕性，且產(chǎn)生惡臭氣味。含硫的液化氣如果作為化工原料，會腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境；如作為民用，對人的健康有影響。工業(yè)上液化氣脫硫主要分為2步：首先脫除液化氣中的H2S等無機硫組分，然后再進一步脫除COS、硫醇等有機硫組分［1］。

1 液化氣脫硫化氫

1.1 干法脫硫

氣體通過固體吸附劑的床層來脫除硫化氫。吸附劑有氧化鐵、氧化鋅、活性炭、分子篩等。該類方法適用于處理含有少量硫化氫的氣體。

1.2 濕法脫硫

用液體吸收劑洗滌氣體來脫除硫化氫。包括物理吸收法、直接氧化法和胺溶劑化學吸收法（胺法），其中胺法占主要地位。

1.2.1 胺法脫硫化氫的原理胺法脫硫化氫的原理為弱酸和弱堿反應(yīng)生成可溶性鹽類的可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)使得胺法溶液可以再生，醇胺分子的羥基能降低化合物的蒸汽壓，減少揮發(fā)，并增加在水中的溶解度；胺基則提供了水溶液中所需的堿度，以促使對酸性氣的化學吸收。常用的胺有一元胺（如乙醇胺MEA），二元胺（如二乙醇胺DEA、二異丙醇胺DIPA），三元胺（N-甲基二乙醇胺MDEA）。相比于其他胺類，N-甲基二乙醇胺具有良好的選擇性，堿性最弱，腐蝕最小，與硫化氫反應(yīng)熱較少，故再生所需的蒸汽量少。由于胺吸收硫化氫為放熱反應(yīng)，因此降低操作溫度有利于脫硫。較高的壓力有利于脫硫，但對于再生過程，壓力越低越利于再生［2～4］。

1.2.2 流程簡述液化氣經(jīng)緩沖罐后經(jīng)泵升壓進入抽提塔，在抽提塔內(nèi)與胺液逆向接觸，抽提后的液化氣幾乎脫掉了所有硫化氫，送入下游脫硫醇裝置。抽提塔底富液與再生塔底貧液換熱后進入閃蒸罐，閃蒸出輕烴后進入再生塔再生。液化氣胺洗與胺液再生流程見圖1。

圖1 液化氣胺洗與胺液再生流程

1.2.3 胺法脫硫的進展隨著對各種胺液溶劑的認識逐漸加深和生產(chǎn)實際經(jīng)驗的積累，以及對環(huán)保、節(jié)能和降低工程投資的要求日益提高，脫硫溶劑經(jīng)歷了以下的發(fā)展過程：MEA→DEA→DIPA→MDEA。近年來又開發(fā)了復(fù)合MDEA溶劑。復(fù)合MDEA溶劑具有選擇性好、不易降解、不易發(fā)泡、酸性氣負荷高、能耗低，以及對設(shè)備腐蝕性小等特點，近來來國內(nèi)外使用廣泛。脫硫后的含高濃度的硫化氫富液采用集中再生的方法，為降低貧液中硫化氫含量，采用兩段再生技術(shù)，兩段再生后的貧液中硫化氫含量很低，適用于環(huán)保要求十分嚴格的場合，但兩段再生工藝復(fù)雜，投資較大。

2 液化氣脫硫醇

2.1 抽提氧化工藝

液化氣和含有催化劑的堿溶液在抽提塔內(nèi)逆流接觸，硫醇與堿生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移至堿相中，堿液與液化氣分離后進入氧化塔，在空氣的作用下，堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，堿液再生后循環(huán)利用。

RSH+NaOH→RSNa+H2O

4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOH

COS水解機理：COS是線性分子，催化劑存在下，會發(fā)生水解反應(yīng)：

COS+H2O→H2S+CO2+Q

該工藝成熟可靠，流程簡單，缺點是會間斷地排放廢堿渣，操作波動時液化氣攜帶堿液。

2.2 纖維膜工藝

液化氣經(jīng)過濾后從上部進入纖維膜脫硫醇接觸器，在纖維膜的表面液化氣與堿液接觸，硫醇被堿液抽提出來進入堿液相。因為纖維膜的存在，極大的增加了水相（堿液）與烴相（液化氣）的接觸面積，該過程抽提的效率很高，液化氣中硫醇及可能含有的少量H2S被脫除，之后液化氣和堿液依靠重力分開，脫除了H2S及硫醇的精制液化氣從脫硫醇罐的頂部流出，罐底部分的堿液氧化再生后循環(huán)使用。MERICHEM纖維膜脫硫醇裝置操作彈性大、開工率高、操作簡單，所需操作人員少，設(shè)備數(shù)量少、尺寸小，節(jié)省了占地及設(shè)備投資。纖維膜脫硫工藝流程見圖2［5～8］。

圖2 纖維膜脫硫工藝

2.3 固定床無堿脫硫醇工藝

固定床無堿脫硫醇工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，代替預(yù)堿洗和液—液抽提脫硫醇、氧化再生流程，整個過程不排放堿渣。該工藝具有7個特點：（1）流程簡單，一次性投資少；（2）硫（包括微量的H2S、COS和硫醇）反應(yīng)完全、徹底，無堿渣污染；（3）精脫除了H2S、COS等組分，簡化了丙烯、丙烷精制工藝；（4）生產(chǎn)操作簡便、操作費用低；（5）可以生產(chǎn)低硫、無硫液化氣；（6）消除了不安全隱患；（7）產(chǎn)品液化氣優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定。固定床無堿脫硫醇工藝流程見圖3。

圖3 固定床無堿脫硫醇工藝

3 脫硫醇工藝的對比

液化氣脫硫醇工藝對比見表1。

表1 液化氣脫硫醇工藝對比

4 摻煉俄羅斯原油后脫硫工藝的選擇

隨著該煉油廠規(guī)模的擴大，必須新建原油二次加工裝置。新建二次加工裝置之前，首先要選擇加工原油的組成。新建催化裂化裝置原料組成：大慶蠟油：48.6×104t/a，占比30.4%；俄羅斯蠟油：7.4×104t/a，占比4.6%；大慶渣油：104×104t/a，占比65%。

根據(jù)上述裝置的處理量，設(shè)計液化氣脫硫規(guī)模為30×104t/a。裝置脫硫部分數(shù)據(jù)見表2。

表2 裝置近期脫硫部分數(shù)據(jù)/（mg·m-3）

根據(jù)以往出現(xiàn)的幾次產(chǎn)品不合格情況，凈化后的液化氣總硫含量超過180 mg/m3后，液化氣會出現(xiàn)銅片腐蝕不合格或是氣分裝置C4產(chǎn)品銅片腐蝕不合格，丙烯產(chǎn)品含硫不合格。

大慶原油產(chǎn)生的液化氣中硫醇性硫以COS為主，進入氣分裝置后，主要進入精丙烯中，容易出現(xiàn)液化氣精制后總硫含量合格，但精丙烯中的硫含量不合格。俄羅斯原油中硫含量是大慶原油的5.43倍，摻煉俄油務(wù)必導致液化氣中的總硫含量較大上升。

針對以上3種脫硫醇工藝特點，再結(jié)合液化氣原料性質(zhì)或產(chǎn)品要求，優(yōu)先選擇纖維膜法脫硫醇技術(shù)，但此技術(shù)需要引進關(guān)鍵設(shè)備及工藝，投資高。

5 結(jié)束語

通過對幾種液化氣脫硫工藝的對比，結(jié)合該裝置的操作經(jīng)驗，得出了摻煉俄油后采用胺法脫硫化氫加纖維膜法脫硫醇組合工藝脫硫的結(jié)論。針對液化氣精制后總硫含量合格，但精丙烯中的硫含量不合格這一現(xiàn)象，可以在液化氣精制裝置的尾部，或是精丙烯產(chǎn)品出裝置前增加一組固定床脫硫反應(yīng)器，保證精丙烯產(chǎn)品含硫合格。

［1］王寒非，吳明清.液化氣脫硫工藝現(xiàn)狀研究［J］.科技創(chuàng)新與發(fā)展，2013（16）：65-66.

［2］陳永進，李敬，趙建強.液化石油氣脫硫工藝探討及應(yīng)用［J］.山東化工，2013，42（7）：157-158.

［3］蔣明濤.Merox抽提氧化工藝和Merichem纖維膜工藝對比分析［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2013（17）：26-28.

［4］郭成，李曉輝，周世巖，等.MTBE原料C4降硫方案研究與應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2014，45（1）：72-76.

［5］庹登新，譚海斌，唐乳林.纖維膜脫硫技術(shù)在液化氣脫硫中的應(yīng)用［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2012，28（2）：56-61.

［6］杜平.無堿脫臭工藝的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，1995，26（3）：65-66.

［7］劉琳，淳遠，朱建華，等.固體堿上硫醇氧化反應(yīng)中助劑的作用［J］.燃料化學學報，2002，30（3）：239-243.

［8］項玉芝，羅曉，韓文英，等.輕烴中羰基硫水解催化劑的制備及活性研究［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（9）：48-51.

Comparative analysis of catalytic cracking liquefied gas desulfurization processes

Wang Lianjing
（Oil Refinery of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing163711，China）

This paper introduced main methods for removal of hydrogen sulfide and mercaptan.The removal of hydrogen sulfide from liquefied gas mainly uses the methods of dry desulphurization and wet desulfurization;the removal of mercaptan from liquefied gas mainly uses extraction oxidation process,fiber membrane process and fixed bed non-alkali mercaptan removal process.Comparisons were made from the aspects of technology maturity,process flow,equipment investment,and desulfurization effect,and the choice of liquefied gas desulfurization process was given after blending Russian oil.

liquefied petroleum gas;desulfurization;Russian oil;fiber membrane

TE64

B

1671-4962（2017）06-0019-03

2017-08-17

王蓮靜，女，工程師，2008年畢業(yè)于大慶石油學院化學工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事常減壓蒸餾裝置工藝管理工作。