Zn(NO3)2改性多孔碳的制備及其吸附液蠟油中芳烴的研究

肖 楊，毛佳宇，黃儀永，王仔祎，楊正敏

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074)

Zn(NO3)2改性多孔碳的制備及其吸附液蠟油中芳烴的研究

肖 楊，毛佳宇，黃儀永，王仔祎，楊正敏

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074)

為探討Zn(NO3)2改性多孔碳的制備以及其對液蠟油中芳烴的吸附性能，以三聚氰胺為氮源，檸檬酸鈣為碳源，硝酸鋅為造孔劑，制備了多孔碳材料.利用氮氣吸附/脫附、XRD、FT-IR、SEM、拉曼光譜等對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，并探討了多孔碳對液蠟油中芳烴的吸附行為. 結(jié)果表明：硝酸鋅改性的多孔碳材料具有更高的比表面積(827.5 m2·g-1)，并較液蠟油中的芳烴具有更好的吸附性能(吸附量qe高達32.45 mg·g-1)，遠高于商業(yè)活性碳、硅膠和10X分子篩.

液蠟油；多孔碳；吸附

液蠟油是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，由它可以制備出一系列的化工產(chǎn)品，如氯化石蠟、農(nóng)藥乳化劑、皮革、塑料增塑劑、化肥添加劑及化妝品等.國內(nèi)主要通過尿素脫蠟和分子篩脫蠟這兩種方法生產(chǎn)液蠟油，其中芳烴含量高會影響產(chǎn)品的色澤、穩(wěn)定性和pH值等，故去除液蠟油中的芳香烴化合物具有重要的意義.目前去除芳烴的方法有：加氫脫芳、發(fā)煙硫酸精制脫芳、吸附、離子液體和低共熔溶劑 .其中吸附法是通過吸附劑和液蠟油中的芳香烴化合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成配合鍵或離子鍵而將液蠟油中芳香烴分離出來，具有能耗低、設(shè)備腐蝕小、價格低廉、操作簡便及高效率等優(yōu)點而備受關(guān)注[1].吸附過程中選擇高性能多孔吸附劑尤為重要，它具有超高的比表面積、大的孔隙率、優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)性與機械穩(wěn)定性及獨特的導(dǎo)電性能，是一種吸附性能優(yōu)良的材料[2]，被廣泛用于氣體分子、有機污染物、重金屬離子等的吸附[3,4].

本文先通過以水為溶劑熱反應(yīng)[5,6]制備了多孔碳前驅(qū)體，經(jīng)過高溫碳化、鹽酸浸泡、水洗，最終得到產(chǎn)品，并探討了其形成機理和其對液蠟油中芳香烴的吸附性能.三聚氰胺具有較高的含氮量以及較高的氨基活性在反應(yīng)中充當(dāng)?shù)碵7]；檸檬酸鈣既是碳源，也是模板劑，還提供羥基、羧基等極性基團；硝酸鋅在反應(yīng)中起到制孔劑和穩(wěn)定碳骨架的作用，可以增大材料的比表面積和豐富材料的孔結(jié)構(gòu).混合物中芳烴的吸附選擇性取決于不飽和烴和芳香族化合物之間的π-π相互作用，以及材料中π-電子受體極性基團的存在，因為這些基團對芳香族化合物有更高的親和力[8].與Fuertes等[9]2次焙燒生成氮摻雜多孔碳材料相比，本文采用一步水熱合成氮摻雜前驅(qū)體，操作更加簡便.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

300#液蠟油(其芳烴的主要成分是烷基苯和烷基萘，芳烴含量質(zhì)量分數(shù)<13%，由江蘇淮安清江石化提供)，三聚氰胺(C3H6N6，分析純)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，分析純]、濃鹽酸(分析純，質(zhì)量濃度36%～38%)、乙醇(C2H6O，分析純)、2,2,4-三甲基戊烷[(CH3)2CHCH2C(CH3)3]、活性炭、10X分子篩均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，柱層析硅膠購于上海品嘉實驗室耗材實業(yè)有限公司，檸檬酸鈣四水合物(C12H10Ca3O14· 4H2O，分析純，阿拉丁).

熱分析儀(TG, Netzsch STA 449C), 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nexus 470), X光電子能譜(XPS, Multilab 2000), 物理化學(xué)吸附儀(BET, Micromeritics, ASAP 2020型)，X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8型)，高分辨場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Hitachi Su801)，拉曼光譜(Raman，DXR)，紫外-可見分光光度計(UV-2550型, 日本島津).

1.2 樣品的制備

取0.03 mol的三聚氰胺與0.01 mol檸檬酸鈣加入水中，充分攪拌混合均勻后，150 ℃水熱反應(yīng)48 h，置于管式爐中，確保氣密性完好，通入N2.設(shè)置參數(shù)：碳化階段以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至850 ℃，保溫2 h.將得到的產(chǎn)品進行鹽酸浸泡、水洗，直至濾液pH為7.0，100 ℃下干燥12 h得到多孔碳產(chǎn)品，記為C1.

為了考察碳材料表面擴孔劑硝酸鋅對液蠟油中芳烴吸附性的影響，在三聚氰胺和檸檬酸鈣的水溶液中加入0.04 mol硝酸鋅，水熱反應(yīng)后焙燒得到的多孔碳記為C2.

1.3 吸附劑吸附性能測試

由于液蠟油中的飽和烴只含有σ鍵，在近紫外區(qū)沒有吸收，而芳香烴具有共軛的芳環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)使其在紫外區(qū)具有特定的吸收，因此可以通過紫外分光光度法評價所制備材料的吸附性能.液蠟油中芳烴含量測定依據(jù)中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0409-92.具體方法為：準(zhǔn)確稱取0.1 g吸附劑，將其加入到100 mL的具塞三角燒瓶中，用量筒移取50 mL液蠟油于三角燒瓶中，將其置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、100 r/min的頻率下震蕩12 h后離心，得到上清液.用紫外分光光度法測量液蠟油的吸光度并計算出上清液中芳烴的濃度以及各類吸附劑的芳烴吸附量，液蠟油中芳烴吸附量的表達式如下：

式中c0和ce(mg ·L-1)分別為液蠟油中芳烴的初始濃度和吸附后的濃度；qe(mg·g-1)為吸附量大?。籚(L)為溶液的體積；m(g)為吸附劑的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔形成過程及其表征

在氮氣氛圍中對多孔碳前驅(qū)體進行熱重分析.熱重曲線(TG)如圖1所示，多孔碳前驅(qū)體在240 ～ 680 ℃之間出現(xiàn)多個失重平臺，可能是原料中檸檬酸鈣、三聚氰胺和硝酸鋅高溫分解釋放出二氧化碳、水、氨氣等氣體[10].這些氣體被氮氣流帶走，留下形成的多孔碳和金屬氧化物.這些金屬氧化物又可以作為硬模板在后期酸處理中除去產(chǎn)生孔道.

圖1 C2前驅(qū)體的TG曲線Fig.1 TG curves of C2 precursor

2.2 化學(xué)組分分析

為證實所制備樣品的化學(xué)組分，對高溫焙燒后的產(chǎn)物進行了FTIR和XPS分析.FTIR結(jié)果如圖2所示，在3417 cm-1處為羧酸中羥基伸縮振動峰[11]，2925 cm-1處的峰則是—CH2—NH—CH2—或者—CH2—NH—CH3中C—H的伸縮振動峰，650, 690和814 cm-1屬于芳香化合物的N—H面外變形振動峰.1384和1318 cm-1分別為脂肪族和芳香化合物NO的伸縮振動，3450和3551 cm-1處有兩個吸收峰，可能是N—H鍵的伸縮振動峰[12]，1620 cm-1處則為苯環(huán)CC鍵的伸縮振動峰[13].

圖2 多孔碳C1和C2的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of porous carbon C1 and C2

為了解樣品中氮元素的摻雜情況, 采用XPS能譜對樣品C1和C2進行表征，結(jié)果如圖3所示，C1和C2的樣品都具有N1s特征峰, 說明N原子被成功的引入到碳原子的骨架結(jié)構(gòu)中.碳化樣品中的氮元素主要以吡啶型氮[N-pyridine, (397.9±0.1) eV]、氨基氮[N-amide,(399.3±0.1)eV]和吡咯型氮[N-pyrrole,(400.2±0.2) eV]三種形式存在.

1) N-pyrrole; 2) N-amide; 3) N-pyridine圖3 多孔碳C1(a)和C2(b)XPS的N1s譜圖Fig.3 N1s XPS spectra of porous carbon C1(a) and C2(b)

2.3 XRD和拉曼光譜圖表征

對樣品C1和C2進行XRD和拉曼光譜分析，結(jié)果見圖4.由圖4a可見：C1和C2在27°與43°出現(xiàn)兩個衍射峰，分別歸屬于石墨化碳的(002)與(100)衍射峰[14]，表明2種多孔碳材料具有石墨化孔壁材料的特征.

拉曼光譜用于評價碳材料的石墨化程度，圖4b中C1和C2樣品在1333 cm-1(D峰)和1597 cm-1(G峰)處出現(xiàn)一對明顯的的寬峰，這2處出現(xiàn)的峰為類石墨烯的典型拉曼峰.1597 cm-1是體相晶態(tài)石墨的典型拉曼峰，稱G帶, 它代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，具有E2g對稱性.1333 cm-1處的拉曼峰源自石墨碳晶態(tài)邊緣的振動，稱為D 帶[15].一般而言，ID/IG的大小用于判斷碳材料的結(jié)晶度和無序度. C2的ID/IG值1.33大于C1的1.26，表明硝酸鋅的加入降低了碳材料的石墨化程度，有利于提供更多活性位點以增強吸附效果[16].

σ/cm-1 σ/cm-1圖4 多孔碳C1和C2的XRD(a)和拉曼光譜圖(b)Fig.4 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of porous carbon C1 and C2

2.4 形貌表征

樣品形貌采用SEM進行了表征，結(jié)果如圖5所示.由圖5a可見，未經(jīng)硝酸鋅改性的多孔碳呈長條快狀，由圖5b可見樣品表面有一些細小的孔.圖5c,5d中多孔碳為改性后樣品，可見碳層間重疊分布，有明顯層次結(jié)構(gòu)，孔隙貫穿性好，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，估計是硝酸鋅在反應(yīng)過程中起到了造孔劑的作用.硝酸鋅在約360 ℃可完全分解，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生二氧化氮和氧氣，分解過程中生成的氧化鋅可起到模板作用，在后期鹽酸處理的時候，留下大量的介孔.一般而言，相比于微孔，介孔在內(nèi)表面質(zhì)量傳輸上有一定的優(yōu)勢，它可使吸附質(zhì)分子更易進入吸附劑內(nèi)部，而硝酸鋅的加入使得整個材料的孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，有利于芳香烴分子在孔內(nèi)的擴散.

圖5 多孔碳C1(a,b)和C2(c,d)的SEM圖Fig.5 SEM image of porous carbon C1(a,b) and C2(c,d)

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

由BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程計算出吸附劑的總比表面積，由Barret-Joyner-Halenda (BJH) 法計算得到樣品的孔徑分布圖，根據(jù)相對壓力為0.994時的氮氣吸附量計算吸附劑的總孔容和平均孔徑.圖6為多孔碳的N2吸附-脫附曲線，在低壓下吸附曲線較陡, 表明多孔碳中存在一定的微孔結(jié)構(gòu)[17]，在相對壓力為0.4～1.0內(nèi)存在明顯的滯后環(huán)，說明材料具有中孔結(jié)構(gòu).從樣品的吸脫附曲線可見：在低壓處吸附的容量急速增加，這意味著材料具有微孔.由此可以說明材料表面有介孔和微孔結(jié)構(gòu).由于在反應(yīng)中，檸檬酸鈣既能夠充當(dāng)碳源，也可以充當(dāng)模板劑，后者的原理是檸檬酸鈣熱分解成時產(chǎn)生小分子(如H2O、CO2)在產(chǎn)物中產(chǎn)生微孔，焙燒后生成的CaO可充當(dāng)硬模板，后期用鹽酸除去CaO后可在樣品中形成介孔.氮源三聚氰胺在分解過程中也會產(chǎn)生小分子在產(chǎn)物中留下孔道.

圖6 多孔碳C1和C2的氮吸脫附等溫線(a, c)及孔徑分布圖(b, d)Fig.6 Nitrogen sorption isotherms(a, c)and pore size distribution(b, d)of porous carbon C1 and C2

表1列出C1和C2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表1可見：加入擴孔劑硝酸鋅的多孔碳C2的比表面積和總孔容分別為827.5 m2·g-1和1.183 cm3·g-1，大于C1的對應(yīng)值(711.7 m2·g-1和0.8512 cm3·g-1)

表1 C1和C2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.6 吸附性能研究

2.6.1 吸附劑類型對吸附效果的影響

選用3種常用的吸附劑與本文所制備的2種碳材料進行吸附對比試驗，在吸附劑用量、液蠟油的體積、吸附時間一定時，不同吸附劑對液蠟油中芳烴的吸附結(jié)果如圖7.由圖7可見：本實驗所合成的2種多孔碳材料均優(yōu)于商業(yè)吸附劑(活性炭、硅膠、10X分子篩)，通過硝酸鋅改性的多孔碳吸附性能最佳，其吸附量可達32.45 mg·g-1,遠高于活性炭16.76 mg·g-1，估計是活性炭的微孔結(jié)構(gòu)不利于液相擴散.同時本實驗所制備多孔碳材料有較大的比表面積和孔容，含有一些極性基團(CN，COOH和—NO2)等，這些吸電子基團可以做π-電子受體，與混合物中的芳烴形成共軛體系，增大與芳烴的親和力，通過紅外和XPS表征可證明材料中含有—OH和—NH2，因此可以和芳香環(huán)形成大π鍵.通過硝酸鋅改性后碳材料能夠顯著提升吸附性能，是造孔劑硝酸鋅能夠提高材料的比表面積以及豐富材料的孔隙結(jié)構(gòu)所致，與前面SEM和BET等表征結(jié)果一致.

1)C1; 2) C2; 3) 活性炭; 4) 硅膠; 5) 10X分子篩; 6) 原液 圖7 不同類型吸附劑吸附芳烴后的紫外光譜圖(a)和吸附容量(b)Fig.7 UV spectrum (a) and adsorption capacity (b) of different types of adsorbents after adsorbing aromatic hydrocarbons

2.6.2 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附劑C2用量為0.1 g，液蠟油的體積為200 mL，在相應(yīng)的時間檢測液蠟油中芳烴含量，得到圖8所示C2的吸附曲線.從圖8可見：在前90 min，C2對液蠟油中芳烴的吸附量顯著增大，隨著時間推移，吸附量逐漸趨近飽和，在吸附時間為300 min(5 h)時達到吸附平衡狀態(tài)，其吸附容量為33.681 mg·g-1，與前述吸附值略等.該實驗結(jié)果表明前述1.3節(jié)所用吸附時間為12 h，實際已經(jīng)達到了吸附平衡.

圖8 吸附時間對吸附容量的影響Fig.8 Effect of adsorption time on adsorption capacity

3 結(jié)語

以三聚氰胺為氮源，檸檬酸鈣為碳源，硝酸鋅為造孔劑采用一步水熱合成法制備出了多孔碳的前驅(qū)體，通過高溫焙燒得到多孔碳材料. FT-IR和XPS對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明：多孔碳表面具有羰基、羥基、硝基等活性基團. XRD、拉曼光譜分析表明：這2種碳材料都屬于石墨化孔壁材料，經(jīng)硝酸鋅改性后多孔碳的石墨化程度降低，有利于芳烴的吸附. SEM、N2吸附-脫附分析發(fā)現(xiàn)材料表面存在介孔和微孔，加入擴孔劑硝酸鋅能夠增加材料的比表面積，提高對液蠟油中芳烴的吸附性能，在低芳烴含量的液蠟油中，其吸附容量可達32.45 mg·g-1.在同等條件下，實驗所合成的2種多孔碳材料吸附性能明顯優(yōu)于商業(yè)活性炭、硅膠和10X分子篩.

[2] Song J,Xu T,Gordin M L,et al.Nitrogen-doped mesoporous carbon promoted chemical adsorption of sulfur and fabrication of high-areal-capacity sulfur cathode with exceptional cycling stability for lithium-sulfur batteries[J]. Adv Funct Mater, 2014, 24(9): 1243-1250.

[3] Chen L, Ji T, Mu L, et al. Pore size dependent molecular adsorption of cationic dye in biomass derived hierarchically porous carbon[J]. J Environ Monit, 2017, 196:168-177.

[4] 崔龍哲，劉 瑾，汪 卓，等.磁性沸石的制備及吸附溶液中氨氮[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,36(3):10-13.

[5] 唐和清,阮玉鳳，聶 剛，等.溶劑熱制備納米Fe3O4及其高效Fenton降解4-氯苯酚[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,35(2):1-5.

[6] 趙新筠，錢冰青，陸亞超，等.碘離子摻雜的對苯二甲酸鉍的可見光催化降解羅丹明B[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,35(4):12-16.

[7] Ma G, Yang Q, Sun K, et al. Nitrogen-doped porous carbon derived from biomass waste for high-performance supercapacitor[J]. Bioresour Technol, 2015, 197:137-142.

[8] Shin K Y, Hong J Y, Jang J. Heavy metal ion adsorption behavior in nitrogen-doped magnetic carbon nanoparticles: Isotherms and kinetic study[J]. J Hazard Mater, 2011, 190(1/3):36-44.

[9] Ferrero G A, Sevilla M, Fuertes A B. Mesoporous carbons synthesized by direct carbonization of citrate salts for use as high-performance capacitors[J]. Carbon, 2015, 88: 239-251.

[10] Gao Y, Li J, Liu Y, et al. Shape-controlled porous carbon from calcium citrate precursor and their intriguing application in lithium-ion batteries[J]. Ionics, 2017(7):1-10.

[11] 吳桂萍, 呂 琳, 崔龍哲. 柚子皮對亞甲基藍吸附性能的研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014,33(3):13-16.

[12] Alatalo S M, Qiu K, Preuss K, et al. Soy protein directed hydrothermal synthesis of porous carbon aerogels for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Carbon, 2016, 96: 622-630.

[13] Du X, Wang L, Zhao W, et al. Preparation of hierarchical porous carbon from waste printed circuit boards for high performance electric double-layer capacitors[J]. J Power Sources, 2016, 323: 166-173.

[14] Sun F,Gao J,Liu X,et al.Controllable nitrogen introduction into porous carbon with porosity retaining for investigating nitrogen doping effect on SO2adsorption[J]. Chem Eng J,2016,290: 116-124.

[15] Yang S,Yang Y,He P,et al. Insights into oxidation mechanism of sp2-sp3hybrid carbon material: preparation of water-soluble 2D porous conductive network and detectable molecule separation[J]. Langmuir,2017,33(4):913-919.

[16] Dai J,Sun J,Xie A,et al. Designed preparation of 3D hierarchically porous carbon material via solvothermal route and in situ activation for ultrahigh-efficiency dye removal: adsorption isotherm,kinetics and thermodynamics characteristics[J]. RSC Adv,2016,6(5): 3446-3457.

[17] 王慧春,王發(fā)春,李寶林. 基于環(huán)糊精的介孔碳材料的制備及催化性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2016,37(11): 2076-2084.

PreparationofZn(NO3)2ModifiedPorousCarbonandItsAdsorptionofAromaticHydrocarbonsinLiquidWaxOil

XiaoYang，MaoJiayu，HuangYiyong，WangZiyi，YangZhengmin

(Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

In order to investigate the preparation of Zn(NO3)2modified porous carbon and its adsorption on aromatic hydrocarbons in liquid wax oil, the porous carbon material was prepared by using melamine as nitrogen source, calcium citrate as carbon source and zinc nitrate as pore-forming agent. The morphology and structure of the carbon materials were characterized by N2adsorption/desorption, XRD, FT-IR, SEM and Raman spectra. The adsorption behavior of aromatic hydrocarbon in the liquid wax was also investigated. The results showed that the zinc nitrate modified porous carbon possessed a higher specific surface area(827.5 m2·g-1)and better adsorption performance (adsorption capacityqeup to 32.45 mg·g-1) than aromatic hydrocarbon in the liquid wax, which was much higher than commercial activated carbon, silica gel and 10X molecular sieve.

liquid wax；porous carbon；adsorption

2017-02-28

肖 楊(1974-)，男，副教授，博士，研究方向：催化反應(yīng)工程，Email: xiaoyang@mail.scuec.edu.cn

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(BZY16022)

TQ424.1

A

1672-4321(2017)04-0009-05