主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物的制備

鮑好園，方麗婷，申艷平，楊雄發(fā)，，李 澤，羅蒙賢，來國橋，劉鴻志

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；2. 浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004； 3. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物的制備

鮑好園1，方麗婷2，申艷平1，楊雄發(fā)1，3，李 澤1，羅蒙賢1，來國橋1，劉鴻志3

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；2. 浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004； 3. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

將結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷與正丁基鋰反應(yīng)，獲得一種大分子催化劑，用其在促進(jìn)劑存在下催化D4開環(huán)聚合.研究表明，當(dāng)促進(jìn)劑二甲基亞砜用量為D4的3%，D4/Li=75時(shí)，在110 ℃下聚合4 h所得產(chǎn)物收率較高，分子量較高，分子量分布較窄且呈單峰分布.所得產(chǎn)物經(jīng)FT-IR，1H-NMR和29Si-NMR表征為一種新型主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷鏈段的嵌段共聚物.

梯形聚倍半硅氧烷；八甲基環(huán)四硅氧烷；開環(huán)聚合；嵌段共聚物

0 前言

聚倍半硅氧烷(POSS)是由Si—O籠型骨架結(jié)構(gòu)與有機(jī)基團(tuán)組成的有機(jī)-無機(jī)納米材料，具有無規(guī)、梯形、籠型、部分籠型和橋型等結(jié)構(gòu)[1-3]，其空間結(jié)構(gòu)維度比普通的枝型結(jié)構(gòu)聚硅氧烷更高，可通過物理共混或化學(xué)共聚等方法對(duì)高分子進(jìn)行改性，為固化后材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供更大的空間結(jié)構(gòu)，提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能[4-5].由于POSS的納米效應(yīng)及強(qiáng)烈的相互作用，通過物理共混所得復(fù)合材料中，POSS極易團(tuán)聚而不易均勻分散于基體中[6]，即使均勻分散，也極易從基體中析出而得不到穩(wěn)定的復(fù)合物[7]，從而使改性效果不明顯，甚至有所劣化.為了克服這一缺點(diǎn)，劉玉峰等[8]通過縮合聚合反應(yīng)使含2個(gè)乙氧基的八苯基聚倍半硅氧烷與羥基封端聚硅氧烷預(yù)聚物通過化學(xué)鍵合，獲得籠形POSS位于聚硅氧烷主鏈的POSS-聚硅氧烷嵌段共聚物，然后硫化得到POSS位于聚硅氧烷分子鏈的嵌段型POSS-硅橡膠.

梯形聚倍半硅氧烷是在結(jié)構(gòu)選擇和立體選擇的條件下獲得的空間規(guī)整有序的線性結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀POSS，具有良好的溶解性和結(jié)構(gòu)上的剛性等特殊性能，越來越引起高分子化學(xué)家的關(guān)注[9-10].本課題組前期制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整、羥基封端的苯基梯形聚倍半硅氧烷[11]，并以此為大分子引發(fā)劑，在辛酸亞錫作用下催化己內(nèi)脂開環(huán)聚合，制備了可生物降解的星形嵌段共聚物[12].在此工作的啟發(fā)下，為了改善梯形聚倍半硅氧烷與硅橡膠的相容性，本文將結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷(LPPSQ)與正丁基鋰反應(yīng)，獲得大分子催化劑，然后催化八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)開環(huán)聚合，獲得主鏈含LPPSQ鏈段的嵌段共聚物，并研究了聚合反應(yīng)規(guī)律，對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯基三氯硅烷(99.8%)：浙江建橙科工貿(mào)有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；濃硫酸(A.R.)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)(A.R.)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，金屬鈉回流24 h使用；正己烷(A.R.)、三乙胺(A.R.)和乙二胺(A.R.)：阿拉丁試劑有限公司，金屬鈉回流24 h使用；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，A.R.)、二甲基亞砜(DMSO，A.R.)和四氫呋喃(THF，A.R.)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯(A.R.)：杭州雙林化工試劑廠；正丁基鋰(A.R.，1 mol/L的正己烷溶液)：阿拉丁試劑有限公司.

1.2 結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端LPPSQ的合成

按文獻(xiàn)[11]所述方法，合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷：將9.62 mL PhSiCl3(0.06 mol)和150 mL甲苯加入干燥的圓底燒瓶，在低溫槽中冷卻，并向其中滴加20.08 mL乙二胺(0.03 mol)、8.36 mL三乙胺(0.06 mol)和100 mL甲苯的混合溶液，滴加完畢后將1.08 mL去離子水(0.06 mol)、8.36 mL三乙胺 (0.06 mol)和 100 mL二氧六環(huán)混合液加入到圓底燒瓶；最后于40 ℃、pH為8～9條件下反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，將溶液過濾，收集濾液并干燥，得到白色粉末狀固體乙二胺橋基苯側(cè)基梯形聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率86.8%.然后以pH=3.0的硫酸水溶液為乙二胺模板移除劑，在40 ℃下反應(yīng)4 h，獲得產(chǎn)物產(chǎn)率35.5%、梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端LPPSQ.

1.3 以羥基封端LPPSQ為配體的有機(jī)鋰催化劑的制備

將所得羥基封端LPPSQ分散于無水正己烷中，然后與正丁基鋰按羥基與正丁基鋰摩爾比1∶1.2在80 ℃下反應(yīng)1 h，隨后靜置、分層，在無水無氧條件下將上清液用注射器抽出，用正己烷反復(fù)洗滌4次，獲得以羥基封端LPPSQ為配體的非均相有機(jī)鋰催化劑(圖1).

圖1 以羥基封端LPPSQ為配體的有機(jī)鋰催化劑的制備Fig. 1 Preparation of the organolithium catalyst with hydroxyl end-capped LPPSQ as ligand

1.4 主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有機(jī)硅嵌段共聚物的合成

將獲得的以羥基封端LPPSQ為配體的非均相有機(jī)鋰催化劑在促進(jìn)劑存在下，在設(shè)定溫度下催化D4開環(huán)聚合，到達(dá)聚合反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，加入含鹽酸(36.5%)5%的乙醇終止聚合反應(yīng)，產(chǎn)物用濾紙過濾，并用工業(yè)酒精洗滌6次后晾干，經(jīng)真空烘箱60 ℃保溫真空干燥72 h，獲得無色透明液體，即為主鏈含LPPSQ鏈段的嵌段共聚物(LPPSQ-PDMS)，如圖2所示.

1.5 性能測(cè)試

在紅外光譜儀(Perkin-Elmer FTIR 2000)上，用KBr壓片測(cè)4 000～400 cm-1波段的傅立葉紅外光譜 (FTIR).NMR (1H-NMR和29Si-NMR) 用無TMS做內(nèi)標(biāo)、CDCl3做溶劑，在室溫下用Bruker AVANCE AV400核磁共振儀測(cè)得.在Waters 150-C凝膠滲透色譜(GPC)儀上，用甲苯為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，以聚硅氧烷為標(biāo)樣，測(cè)聚合物分子量及其分布.按文獻(xiàn)[13]，用滴定法測(cè)羥基封端LPPSQ的羥基含量，測(cè)得其羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%.

表1 不同促進(jìn)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響Tab. 1 The effect of various accelerators on the polymerization

D4/Li=75(摩爾比)，促進(jìn)劑用量為D4的3%，110 ℃聚合4 h；a：D4/Li=75(摩爾比)，THF用量為D4的3%，70 ℃聚合48 h；b：D4/Li=75(摩爾比)，二氧六環(huán)用量為D4的3%，100 ℃聚合24 h.

表2 D4與Li摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響Tab. 2 The influence of the molar ratio of D4 to Lion the polymerization

DMSO用量為D4的3%，110 ℃聚合4 h.

圖2 主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有機(jī)硅嵌段共聚物的合成Fig. 2 Synthesis of the silicone block copolymer with phenyl ladder like silsesquioxanes segments in the main chain

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)規(guī)律

2.1.1 促進(jìn)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)的影響

依據(jù)文獻(xiàn)[14-15]，無促進(jìn)劑時(shí)，有機(jī)鋰催化劑催化D4開環(huán)聚合，即使加熱至90～100 ℃, 加熱24 h， 體系粘度基本無變化，聚合反應(yīng)不能發(fā)生；加入促進(jìn)劑DMF和DMSO等后，則反應(yīng)可快速進(jìn)行，因此，聚合反應(yīng)需要加入促進(jìn)劑.本文研究了不同促進(jìn)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表1所示.當(dāng)促進(jìn)劑為THF時(shí)，因THF沸點(diǎn)較低，在聚合反應(yīng)過程中，THF會(huì)揮發(fā)而難以全部發(fā)揮促進(jìn)作用，70 ℃聚合48 h，LPPSQ-PDMS收率也只有55.3%；二氧六環(huán)沸點(diǎn)100 ℃，以其為促進(jìn)劑于100 ℃聚合24 h，聚合物收率可達(dá)78.6%；促進(jìn)效果較好的是DMSO，110 ℃聚合4 h聚合物收率可達(dá)95.4%.因而，遴選DMSO作聚合反應(yīng)促進(jìn)劑.

2.1.2 D4與Li摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合反應(yīng)中，單體與催化劑金屬原子摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)有較大的影響，因而，研究了D4與Li摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響.從表2可知，較佳的D4與Li摩爾比為75，此時(shí)聚合物L(fēng)PPSQ-PDMS收率高達(dá)95.4%，且分子量較高.當(dāng)D4與Li摩爾比高于75時(shí)，聚合物收率和分子量隨著D4與Li摩爾比的增加而逐漸降低.

表3 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響Tab. 3 The influence of polymerization time on the polymerziation

D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%，110 ℃聚合.

圖3 不同聚合反應(yīng)時(shí)間獲得LPPSQ-PDMS的GPC曲線Fig. 3 The GPC curves for the LPPSQ-PDMS obtained by various of polymerization time

表4 聚合反應(yīng)溫度的影響

D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%，聚合4 h.

2.1.3 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響

系統(tǒng)研究了聚合反應(yīng)時(shí)間的影響(表3)，在110 ℃下，當(dāng)D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)間4 h前，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長，LPPSQ-PDMS收率逐漸增高；當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間為4～12 h時(shí)，LPPSQ-PDMS收率變化不明顯，基本在95%～99%之間，而LPPSQ-PDMS數(shù)均分子量在4.7×104～7.7×104之間.圖3為不同聚合反應(yīng)時(shí)間所獲得的產(chǎn)物GPC曲線，可以清楚看出，所得LPPSQ-PDMS分子量呈單峰分布，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長，GPC曲線基本無拖尾現(xiàn)象，表明產(chǎn)物中低分子量聚合物含量很低.綜合考慮聚合反應(yīng)效率和聚合物分子量及其分布，較佳的聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.1.4 聚合反應(yīng)溫度的影響

本文還系統(tǒng)研究了聚合反應(yīng)溫度的影響(表4)，可看出在90～110 ℃范圍內(nèi)，隨著聚合反應(yīng)溫度的增高，催化劑的活性逐漸增高，使得LPPSQ-PDMS收率和分子量逐漸增高；但當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于110 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，將導(dǎo)致聚合物收率和分子量降低.總體而言，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，所得LPPSQ-PDMS收率最高，分子量最高.

2.2 LPPSQ-PDMS的表征

為了驗(yàn)證所得LPPSQ-PDMS的結(jié)構(gòu)，首先對(duì)其進(jìn)行了FT-IR分析，其結(jié)果見圖4.

1 257.95 cm-1為對(duì)稱Si-CH3的變形振動(dòng)特征峰，2 962.82 cm-1為對(duì)稱CH3的伸縮振動(dòng).1 430 cm-1為苯基硅氧鏈節(jié)的特征峰，此峰沒有分裂，表明LPPSQ-PDMS中無二苯基硅氧鏈節(jié)，只有苯基硅氧鏈節(jié).為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1H-NMR分析，從圖5可知，-0.5～0.5 ppm為與硅原子相連的甲基上氫原子的化學(xué)位移，7.0～7.5 ppm為苯基上氫原子的化學(xué)位移.結(jié)合FT-IR和1H-NMR分析結(jié)果，可以初步判斷該產(chǎn)物為含有二甲基硅氧鏈節(jié)和苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段聚合物.

D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%，110 ℃下聚合4 h.圖4 所得LPPSQ-PDMS的FT-IR譜圖Fig. 4 The FT-IR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%，110 ℃下聚合4 h.圖5 所得LPPSQ-PDMS的1H-NMR譜圖Fig. 5 The 1H-NMR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

D4/Li=75，DMSO用量為D4的3%，110 ℃下聚合4 h.圖6 所得LPPSQ-PDMS的29Si-NMR譜圖Fig. 6 The 29Si-NMR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

為了確認(rèn)產(chǎn)物中苯基梯形聚倍半硅氧烷鏈段是否結(jié)構(gòu)規(guī)整，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了29Si-NMR分析(圖6)，結(jié)果表明，在-100～-110 ppm內(nèi)有一個(gè)比較明顯的峰，它可歸屬于苯基梯形聚倍半硅氧烷上的硅原子，且表明苯基梯形聚倍半硅氧烷鏈段有較高的規(guī)整性[11,16].

結(jié)合FT-IR、1H-NMR和29Si-NMR分析結(jié)果，可以證明所得目標(biāo)產(chǎn)物為主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有機(jī)硅嵌段共聚物.

3 結(jié)論

將結(jié)構(gòu)規(guī)整的羥基封端LPPSQ與正丁基鋰反應(yīng)，獲得了一種大分子催化劑.用所得大分子催化劑在促進(jìn)劑存在下催化D4開環(huán)聚合，當(dāng)促進(jìn)劑DMSO用量為D4的3%，D4/Li=75時(shí)，在110 ℃下聚合4 h所得產(chǎn)物收率較高，數(shù)均分子量可達(dá)5.85×104，分子量分布較窄(PDI=2.67)且呈單峰分布.產(chǎn)物經(jīng)FT-IR，1H-NMR和29Si-NMR分析表明是一種主鏈含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物.

[1] ZHANG W C, CAMINO G, YANG R J. Polymer/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites: an overview of fire retardance[J]. Progess in Polymer Science，2017，67：77-125.

[2] KUO S W, CHANG F C. POSS related polymer nanocomposites[J]. Progress in Polymer Science,2011,36(12):1649-1696.

[3] KOIZUMI R, KIMURA T, NAKABAYASHI K, et al. Amphiphilic silsesquioxane nanoparticles by hydrolytic condensation of Y-shaped triethoxysilanes having hydroxyl and fluoroalkyl groups: synthesis, self-assembly, and surface properties[J]. Polymer,2017,110:260-272.

[4] YANG Z Z, FENG L, DIAO S, et al. Study on the synthesis and thermal degradation of silicone resin containing silphenylene units[J]. Thermochimica Acta,2011,521(1/2):170-175.

[5] HUANG K K， HOU C M， HU B， et al. Preparation and property analysis of a heat-resistant and anti-eroding coating[J]. Procedia Engineering，2012，27:1228-1232.

[6] CHAUDHRY A N, Billingham N C. Characterisation and oxidative degradation of a room-temperature vulcanised poly (dimethylsiloxane) rubber[J]. Polymer Degradation and Stability，2001,73(3)：505-510.

[7] LEWICKI J P, PATEL M, MORRELL P, et al. The stability of polysiloxanes incorporating nano-scale physical property modifier[J]. Science and Technology of Advanced Materials，2008，9(2)：024403.

[8] 劉玉峰，石蕓慧，張典，等．嵌段型聚倍半硅氧烷-硅橡膠的制備及性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2014，30(6)：5-9．

[9] LEE J H, LEE A S, LEE J C, et al. Multifunctional mesoporous lonic gels and scaffolds derived from polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9(4):3616-3623.

[10] CHOI S S, LEE A S, LEE H S, et al. Synthesis and characterization of UV-curable ladder-like polysilsesquioxane[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2011,49(23):5012-5018.

[11] YANG X F, CAO C, CHEN Z H, et al. Synthesis of ladder-like polyphenylsilsesquioxanes with fairly high regularity using 1,2-ethylenediamine as endo-template[J]. Chinese Journal of Polymer Science,2015,33(9):1305-1312.

[12] YANG X F, CAO C, CHEN Z H, et al. Preparation and characterization of a type of ladder-like poly(phenyl silsesquioxane) based hybrid star-shaped copolymer of epsilon-caprolactone[J]. Journal of Applied Polymer Science,2015,132(31):42335.

[13] 姚成，張?bào)K紅，王鎮(zhèn)浦．羥基硅油中羥基含量的容量法測(cè)定[J]．化學(xué)世界，1998(9)：491-493．

[14] 范召東，謝擇民.主鏈含環(huán)三硅氮烷的聚硅氧烷的合成：環(huán)硅氮陰離子引發(fā)環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合[J].高分子學(xué)報(bào)，1999(6)：704-708.

[15] 張志杰，周寧，徐彩虹，等．六甲基二硅氮烷鋰鹽引發(fā)的八甲基環(huán)四硅氧烷聚合[J]．有機(jī)硅材料，2001，15(1)：8-11．

[16] REN Z J, XIE P, JIANG S D, et al. Study of the supramolecular architecture-directed synthesis of a well-defined triple-chain ladder polyphenylsiloxane[J]. Macromolecules,2010,43(5):2130-2136.

PreparationaBlockCopolymerwithPhenylLadder-likePolysilsesquioxanesintheMainChain

BAO Haoyuan1, FANG Liting2, SHEN Yanping1, YANG Xiongfa1,3, LI Ze1, LUO Mengxian1, LAI Guoqiao1， LIU Hongzhi3

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China； 2. College of Chemistry and Life Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China；3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100， China)

A kind of macromolecular catalyst was prepared by hydroxyl end-capped phenyl ladder-like polysilsesquioxane with regular structure and n-butyllithium, by which D4 ring opening polymerization was catalyzed with the promoter. The results showed that the products had high yield, high molecular weight and narrow single molecular weight distribution when the polymerization carried out at 110 ℃ for 4 h with dimethyl sulphoxide content as 3% of D4 and D4/Li was 75. The products were also represented as a new type of block copolymer with phenyl ladder-like polysilsesquioxane in the main chain by FT-IR,1H-NMR and29Si-NMR.

ladder-like polysilsesquioxanes; octamethylcyclotetrasiloxane; ring opening polymerization; block copolymer

2017-05-02

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (Y14E030008)；浙江省科技計(jì)劃公益項(xiàng)目(2013C31079)；杭州師范大學(xué)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2016CXYJX23).

楊雄發(fā)(1978-)，男，助理研究員，博士，主要從事有機(jī)硅高分子材料研究.E-mail：yangxiongfa@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.06.001

TQ322.4

A

1674-232X(2017)06-0561-06