新疆寶明油頁巖污水氨氮吹脫工藝應(yīng)用研究

摘" 要：為更好地實現(xiàn)油頁巖環(huán)保、清潔綜合開發(fā)利用，提出采用新疆寶明礦業(yè)油頁巖干餾過程中氨氮產(chǎn)生的原因及采用氨氮吹脫工藝消除氨氮對生產(chǎn)及周邊環(huán)境的影響。通過具體分析氨氮產(chǎn)生的主要原因、處理前后氨氮含量及指標(biāo)，氨氮吹脫工藝的選擇，包括除油、氨氮吹脫與制氨水、吹脫設(shè)備的影響因素、pH調(diào)節(jié)、溫度、水力負(fù)荷、氣液比和填料控制具體應(yīng)用實踐，為油頁巖開發(fā)過程中涉及到的氨氮問題提供參考。研究結(jié)果有助于降低污水中的氨氮含量，對減少循環(huán)水冷卻油頁巖灰渣過程中氨氮的溢出，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞：油頁巖；灰渣；污水；氨氮；吹脫工藝

中圖分類號：TE992.2" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）31-0172-05

Abstract： In order to better realize the environmental protection and clean comprehensive development of oil shale， this paper puts forward the causes of the dry distillation process of oil shale in Baoming Mining Industry in Xinjiang and the use of ammonia nitrogen stripping process to eliminate the influence of ammonia nitrogen on production and surrounding environment. Through the specific analysis of the main causes of ammonia nitrogen production， the ammonia nitrogen content and index before and after treatment， and the selection of ammonia nitrogen stripping process， including oil removal， ammonia nitrogen stripping and ammonia production water， influencing factors of blowing equipment， pH value adjustment， temperature， hydraulic load， gas-liquid ratio， packing control， the specific application practice provides a reference for the ammonia nitrogen problems involved in the development of oil shale， and the research results are helpful to reduce the ammonia nitrogen content in sewage. It has remarkable technical and economic benefits to reduce ammonia nitrogen overflow in the process of circulating water cooling oil shale ash.

Keywords： oil shale; ash; sewage; ammonia nitrogen; stripping process

油頁巖作為一種高灰分的含可燃有機質(zhì)的沉積巖，其資源豐富，可開采的實用性較高，所以被列為21世紀(jì)非常重要的接替能源[1]。新疆寶明礦業(yè)有限公司（以下簡稱“成大寶明”）就是以油頁巖綜合開發(fā)利用為主業(yè)的新型能源企業(yè)，該公司選用的工藝方案是單斗-卡車-半移動破碎站-帶式輸送機半連續(xù)開采露天礦。礦巖混合物經(jīng)爆破，由挖掘設(shè)備采裝至自卸車，最終將礦石運輸至破碎系統(tǒng)破碎，其中合格的物料送至洗選廠采選。由于礦物的開采一定會產(chǎn)生廢棄物，因此對于廢棄物的處理也尤為重要。

基于上述討論，干餾廠使用了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“瓦斯全循環(huán)分級干餾工藝技術(shù)”，該工藝具有多方面的優(yōu)點，比如單爐處理量大、收油率高、資源綜合利用率高等，同時也能夠有效解決傳統(tǒng)工藝中能耗、水耗及廢水、廢氣排放量大等諸多問題，這項技術(shù)已達(dá)到國際領(lǐng)先水平[1-2]。在此基礎(chǔ)上，該公司于2012年底A、B部系統(tǒng)建成投產(chǎn)，于2014年C、D部系統(tǒng)建成投產(chǎn)。項目需建設(shè)一套污水處理系統(tǒng)，由污水預(yù)處理系統(tǒng)（一級重力、一級氣浮、二級重力和二級氣浮等）和生化系統(tǒng)（包括厭氧處理、好氧處理等）組成。該污水處理系統(tǒng)能夠處理污水量100 m3/h，處理的污水包括生產(chǎn)污水80 m3/h，生活污水20 m3/h。此污水處理系統(tǒng)在后期運行時污水中氨氮的含量也較高，造成廠區(qū)內(nèi)及頁巖灰渣皮帶廊內(nèi)氨濃度較高，對周圍環(huán)境及操作人員存在很大影響。為此在污水處理階段，需要重新建設(shè)一套設(shè)施，目的是將污水中的氨氮進行去除。該設(shè)施有除油、氨氮吹脫、脫出的氨制氨水和脫氨減量化后的污水回用這些功能。

1" 氨氮產(chǎn)生的主要原因

目前，氨氮產(chǎn)生的原因多種多樣，最常見的就是池塘水體中的氨氮是有機氮，在轉(zhuǎn)化過程中受溶解氧和硝化細(xì)菌限制而產(chǎn)生；由于過量或頻繁使用強氧化劑造成藻類死亡形成氨氮，水溫低時微生物活力不夠，生態(tài)不平衡產(chǎn)生氨氮；也是因為光照強時引起藻類瘋狂生長，產(chǎn)生大量堿性物質(zhì)，造成pH過高，超過9.5以上會引起倒藻，導(dǎo)致氨氮劇烈升高等，這些原因造成氨氮含量劇烈上升，對環(huán)境造成了一定影響。而在油頁巖干餾過程中選用如下工藝也會產(chǎn)生氨氮，對周圍的環(huán)境也會造成一定的危害，因此對這類氨氮也要著重去處理[3]。

通過以上了解，選擇了全循環(huán)瓦斯干餾工藝，這是一種利用瓦斯作為熱載體在全循環(huán)的狀態(tài)下對油頁巖進行分級干餾的工藝。該工藝大大提高了綜合油的回收率，達(dá)到80%以上[4]。該工藝由原料處理單元、干餾單元、加熱爐單元、油氣回收單元和脫硫單元組成[5]。處理過程主要是油頁巖精礦通過集配進入干餾爐進行干餾，其中干餾爐的日處理能力也很高，達(dá)到每組干餾爐處理量300 t。干餾爐一共有4個階段，包括干燥段、預(yù)熱段、干餾段和冷卻段。溫度方面則是循環(huán)干餾瓦斯氣在加熱爐中被加熱至1 000 ℃，高溫瓦斯與循環(huán)瓦斯通過混合室將干餾段瓦斯溫度調(diào)節(jié)至500～550 ℃，通過不同的溫度均衡連續(xù)進行油頁巖干餾[6]。上述操作結(jié)束后，產(chǎn)生冷循環(huán)瓦斯，會從干餾爐下部進入，將干餾完的油頁巖灰渣冷卻至250 ℃，將冷卻好的油頁巖灰渣排入頁巖灰渣池，該頁巖灰渣池是經(jīng)過水封處理的，繼續(xù)冷卻至80 ℃后用刮板將灰渣排出爐外。通過帶式輸送機運送至半焦堆放場。干餾油氣經(jīng)冷卻塔，電捕器收油后，進行油、氣、水分離，油進入貯罐，水進入循環(huán)水池。干餾產(chǎn)生的瓦斯氣體一部分作為熱載體循環(huán)使用，另一部分作為加熱爐燃料。

油頁巖干餾過程中會產(chǎn)生一定量的氨氮，產(chǎn)生的原因主要是油氣熱解及瓦斯氣作為加熱爐燃料燃燒，由于氨氮的特殊性質(zhì)，能夠溶于水，因此在油氣回收過程中會溶于循環(huán)水中[7]。通過上述研究，干餾后灰渣溫度約250 ℃，冷卻后的干餾灰渣排入水封的頁巖灰渣池，需要通過循環(huán)水冷卻至80 ℃后用刮板排出爐外，需要冷卻的原因就是溫度越高時氨氮越難溶解于水中[8]。因此冷卻后的干餾灰渣能更快速更容易地溶于水中，在此過程中氨氮的產(chǎn)生量也較大，會對環(huán)境造成一定影響。

2" 處理前后氨氮含量及指標(biāo)

成大寶明計劃用氨氮吹脫設(shè)施日處理污水量2 400 m3。

頁巖油工藝洗滌后產(chǎn)生的污水水質(zhì)見表1。

頁巖油工藝氨氮吹脫后水質(zhì)見表2。

3" 氨氮脫出方法的選擇

目前，污水中的氨氮脫出方法有生物硝化反硝化、折點加氯、氣體吹脫和離子交換法等，成大寶明根據(jù)實際生產(chǎn)情況及工藝成熟度，選擇了氣體吹脫法工藝[2，9]。

3.1" 吹脫法工藝

該工藝的基本原理是含氨氮的污水在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣相平衡關(guān)系，使這些易揮發(fā)物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)為氣相，然后進行收集或者擴散到大氣中去。這種方法的吹脫效率與溫度、pH、氣液比有關(guān)，而控制吹脫效率高低的關(guān)鍵因素就是以上3個因素。當(dāng)水溫大于25 ℃、氣液比控制在3 500左右及pH控制在10.5左右時，污水中氨氮含量高達(dá)2 000～4 000 mg/L，其去除率可達(dá)到90%以上。但是也存在一定弊端，吹脫法在低溫時氨氮去除效率不高。因此要采用超聲波吹脫技術(shù)，最佳酸堿條件為pH=11，超聲吹脫時間為40 min，氣液比為1 000∶1，利用超聲波對污水進行一定處理后，氨氮的去除效果更加明顯，與傳統(tǒng)吹脫技術(shù)相比，氨氮的去除率增加了17%～164%，吹脫后氨氮在100 mg/L以內(nèi)。當(dāng)pH為中性時，NH3-N主要以銨離子（NH+4）的形式存在；當(dāng)pH調(diào)節(jié)至堿性時，NH3-N中的NH+4首先轉(zhuǎn)化為NH3，主要以游離氨（NH3）分子的狀態(tài)存在，然后根據(jù)蒸汽或氣體解吸，將污水中的NH3轉(zhuǎn)化為氣相，從而從水中除去NH3-N；當(dāng)pH調(diào)至11時，游離氨（NH3）大致占90%?；谝陨戏治?，為了將pH調(diào)節(jié)至堿性，需要向污水中投加一定量的廉價氫氧化鈣，但是鈣離子的引入，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，表現(xiàn)為在設(shè)備、管道或回用系統(tǒng)中生成鈣垢，同時增加了污泥量。所以在調(diào)整pH時，可加入NaOH作為pH的調(diào)節(jié)[3，10]。為防止吹脫出的氨氮造成二次污染，需要在吹脫塔后設(shè)置氨氮吸收裝置。常見的吹脫以氣體或蒸汽作為載氣（體），載氣為氣體的稱為氣體吹脫，載氣為蒸汽的稱為蒸汽吹脫[4，11]。

3.2" 除油

上述利用液相與氣相之間的轉(zhuǎn)換吹脫法，在污水經(jīng)過污水處理廠生化系統(tǒng)不能完全除盡，污水站處理后的氨氮含量為5 083.50 mg/L時，需要采用空氣吹脫法，由于吹脫法存在吹脫效率的高低，直接影響到本次投資的成功與否。所以要考慮吹脫塔和吸收塔內(nèi)置專有的布?xì)?、填料層、填料形式、塔底水深、溫度控制、風(fēng)量大小和噴頭數(shù)量等影響因素，選用有成功案例的技術(shù)，對于實驗的容錯率有較大的空間，同時也提高了實驗的成功率。

調(diào)節(jié)除油罐中采用了專有技術(shù)：布?xì)鈿飧?、攪拌、伸縮式撇油器，在含油量較高的污水中非常適用。此技術(shù)融合了調(diào)節(jié)、重力隔油、曝氣和浮選除油這些技術(shù)為一體，在較高地含油污水及油田中使用較多，技術(shù)可靠、操作簡單，比傳統(tǒng)的隔油池效率高，占地面積小，防止露天隔油池由于油氣、氨氮的蒸發(fā)污染周圍環(huán)境。

3.3" 氨氮吹脫與制氨水

目前脫氨氮資源化利用，國內(nèi)使用較多的是壓縮空氣吹脫或蒸汽汽提法[12]。該設(shè)施采用的是壓縮風(fēng)吹脫法，該吹脫法使用范圍廣、能耗低、操作簡單和投資少。通過吹脫塔汽提處理后，采用管道輸送運輸?shù)桨彼账?，帶有氨氣的氣體在氨水吸收塔中向上運行，氨水吸收塔中底部的清水在循環(huán)泵的提升循環(huán)作用下，2種氣體液體會形成逆流，將氨氣吸收后形成氨水，進而在氨水循環(huán)泵周而復(fù)始地循環(huán)下得到氨水，吸收塔底部的氨水自留進入氨水收集池[13]，如圖1所示。

整個氨氣吹脫與氨水吸收均在密閉塔內(nèi)進行，不會出現(xiàn)氨氣外溢，從而對周圍的環(huán)境造成污染的情況。氨吸收塔中吸收的氨氣能夠達(dá)到99%以上，制成的氨水含量能夠達(dá)到12%～15%，整個過程相對安全，吸收效率也很高。吸收后的廢空氣中含有約4.923×10-4 mg/m3氨氣排入到大氣中，排入到大氣的廢空氣中氨含量符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)小于等于0.2 mg/m3[5，14]。

3.4" 吹脫設(shè)備的影響因素

常用吹脫氨氮的設(shè)備（設(shè)施），有曝氣池和吹脫塔[15]。雖然曝氣池的投資成本低，但是排污池總面積較大，容易污染周邊環(huán)境。而塔式吹離塔設(shè)備中填料汽提塔的主要特點是在塔內(nèi)安裝了相對高度的填料層，由于安裝了填料，使汽提塔內(nèi)表面積增大，使得氣液之間的接觸更加廣泛，即二者之間的碰撞很充分。塔內(nèi)裝填的填料有拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等[6，16]。

該設(shè)備將污水提升到填料塔的頂部，然后再向下落入，遍布到填料的整體表層，水沿著填料往下滴，氣體由塔底部向上流，氣體與向下的污水成逆流。由于污水pH的升高，NH3-N中的離子狀態(tài)NH+4轉(zhuǎn)化為分子狀態(tài)的NH3被氣體帶走。影響吹脫去除率的主要因素是污水的pH、水溫、氣液比、塔內(nèi)吹脫水位的深度和吹脫時長等[7，17]。

3.5" 處理后氨水的去向

1）本處理設(shè)施的制氨水系統(tǒng)產(chǎn)生的氨水，當(dāng)就近有氮肥廠時可聯(lián)系送往氮肥廠，此時的氨水含量需要達(dá)到15%，需要循環(huán)3.75 h，大致價格為450～500元/t。

2）如果就近沒有氮肥廠，可以補充2.83 m3/h新鮮水產(chǎn)生4%的氨水。可根據(jù)GB/T 18920—2020《城市污水再生利用 城市雜用水水質(zhì)》用作城市綠化、道路清掃、消防和建筑施工等。

4" 工藝控制

4.1" pH調(diào)節(jié)

當(dāng)pH為堿性時，NH3-N主要以游離氨（NH3）狀態(tài)存在。吹脫法主要操作就是在污水中加入堿，投加NaOH調(diào)節(jié)pH，而不添加CaOH，雖然CaOH價格低廉，但是該化合物容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀造成機器設(shè)備結(jié)垢及堵塞，而且若加入CaOH，溶藥系統(tǒng)龐大、投資成本較高，故本項目不采用CaOH作為pH的調(diào)節(jié)劑。采用NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性。加堿后的廢水中的氨氮大多以氨離子（NH+4）和游離氨（NH3）形式存在，并在水中能夠保持一定平衡關(guān)系：NH4+=NH3++H+，該平衡關(guān)系受pH的影響，pH升高時，平衡向右移動，廢水中游離氨的比率增大，當(dāng) pH 為11時，水中的氨氮幾乎全部以游離態(tài)的形式存在，pH在10.5～11.5時，變化不明顯，然而當(dāng)pH再增高時，會帶來結(jié)垢的問題；綜合考慮要將pH控制在適當(dāng)?shù)臄?shù)值，既能最大化除氨，又能防止設(shè)備、管線、填料結(jié)垢[8，18]。

4.2" 溫度

在一定的壓力條件下，氣體在廢水中的溶解度隨溫度升高而降低，由于考慮到蒸汽用量，本工藝設(shè)計考慮溫度為常溫（20 ℃）。

4.3" 水力負(fù)荷

根據(jù)以往經(jīng)驗，吹脫塔的負(fù)荷值常取2.0～7.2 m3/（m2·h）。 4.4" 氣液比

吹脫氨所需的理論氣液比，溫度為20 ℃，流量為2 000～3 000 m3/h。不僅要考慮吹脫時空氣是否足量，還要考慮泛液的綜合設(shè)計。對于一定的吹脫塔而言，可以通過增加空氣流量，提高氨的吹脫效率，但是空氣流量的增加也會提高空氣的壓力降，從而增加了動力費用。對逆流吹脫塔來說，塔內(nèi)風(fēng)速的上限為168 m/min。最好將氣液比控制在接近泛液的范圍（即廢水被空氣流帶走），此時氣液相在充分滯流條件下，傳質(zhì)效率較高。

4.5" 填料

由于原水的pH被調(diào)整后，會產(chǎn)生一定的污垢，再加上原水中懸浮物的影響，所以在選擇填料方面，應(yīng)選擇表面光滑不易結(jié)垢的填料。吹脫塔運行15～30 d，必須檢查一次填料表面結(jié)垢程度，根據(jù)不同的結(jié)垢情況選擇不同的清洗方式。

1）若結(jié)垢較輕，可采取塔內(nèi)清洗，用濃度小于0.5%的鹽酸清洗，清洗時間為5～10 min。

2）若結(jié)垢較重，可采取塔外人工清洗，用濃度小于1%的鹽酸清洗，浸泡5～10 min后，進行人工攪拌，然后取出用清水沖洗干凈。

5" 結(jié)論

綜合來看所選用的全循環(huán)瓦斯干餾工藝具有諸多優(yōu)點，如單爐處理量大、環(huán)保水平較高、運行安全性較高等。而通過上述的研究探討，從很多公司在對油頁巖進行綜合開發(fā)利用時所采用的技術(shù)為氨氮吹脫工藝可以看出，這項技術(shù)具有較好的環(huán)保效果及經(jīng)濟效益，能夠有效降低污水中的氨氮含量，減少使用循環(huán)水給油頁巖灰渣降溫過程中氨氮的溢出量，減少對生產(chǎn)及周邊環(huán)境的影響，為今后油頁巖綜合開發(fā)利用所產(chǎn)生的廢水中氨氮的處理提供了有效的思路方法，多項技術(shù)的綜合運用對于環(huán)境的保護也起到了很好的作用。

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